溶液中遵循的“兩個守恒”

劉世貴 楊海青

中學化學考試中，經常出現比較電解質溶液中離子、分子、物質的量濃度大小關系的試題，涉及到分子的電離和離子的水解等方面，其主要由“兩個守恒”來決定。本文就這兩個方面加以概括性的論述及例析。

一、電荷守恒規律

在電解質溶液中，不論存在多少種離子，但溶液總是呈電中性，即所有陰離子所帶負電荷總數一定等于所有陽離子所帶正電荷的總數，這就是所謂的電荷守恒的規律。

例如.在Na2CO3溶液中，陽離子有Na+、H+，陰離子有OH-、CO32-、HCO3-，分子有H2CO3（水分子可不考慮），則由“電荷守恒”有：

[Na+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]

二、物料守恒

所謂物料守恒，就是某一組分的原始濃度應該等于它在溶液中各種存在形式的濃度之和。也就是說，在電解質溶于水時，電離所產生的離子往往能發生反應，如水解反應和配合反應等。反應前離子中所含某元素的原子總數等于反應后溶液中的離子、分子中所含該元素的原子個數的總和。

例如在Na2CO3溶液中，H+和OH-都由H2O電離而來的，故H+和OH-二者的總量應相等，這里OH-全是游離存在的，而H+由于水解的原因有三種存在形式：H+，HCO3-，N2CO3，所以根據“物料守恒”，有：

[OH-]=[H+]+[HCO3-]+2[N2CO3]

又如在K2S溶液中S2-，HS-都能水解；故S元素以S2-，HS-，H2S三種形式存在，它們之間有如下守恒關系：

[K+]=2[S2-]+2[HS-]+2[H2S]

掌握上述“兩個守恒”，靈活運用幾個關系式，則比較溶液中多種微粒濃度的題便迎刃而解了，下面舉兩例加以說明：

例1.在物質的量濃度均為0.01mol/L的CH3COOH和CH3COONa混合溶液中，測得[CH3COO-]>[Na+]，則下列關系式正確的是（ ）（上海市高考題）。

A.[H+]>[OH-] B.[H+]<[OH-]

C.[CH3COOH]>[CH3COO-]

D.[CH3COOH]+[CH3COO-]=0.02mol/L

解析：根據電荷守恒規律：

[Na+]+[H+]=[CH3COO-]+[OH-]

因為[CH3COO-]>[Na+]，所以[H+]>[OH-]，繼而推斷出CH3COOH的電離程度大于CH3COO-的水解程度，即就是CH3COOH的電離占主導地位，所以溶液中[CH3COO-]>[CH3COOH]。根據物料守恒規律，不管溶液中電離平衡和水解平衡如何移動，碳原子總是守恒的，故有

[CH3COOH]+[CH3COO-]=0.02mol/L。

答案：AD。

例2.某次酸雨的分析數據如下：

[NH4+]=2.0×10-5mol/L；[Cl-]=6.0×10-5mol/L；[Na+]=1.9×10-5mol/L；[NO3-]=2.3×10-5mol/L；[SO42-]=2.8×10-5mol/L，則此次酸雨的pH值大約為（ ）（95年江西省競賽題）。

A.3 B.4 C.5 D.6

解析：依電荷守恒有下列關系式：

[NH4+]+[H+]+[Na+]=[Cl-]+[OH-]+[NO3-]+2[SO42-]

因溶液呈酸性，[H+]>[OH-]，故[OH-]在上式中忽略，然后將有關離子濃度代入上式得：[H+]=1.0×10-5mol/L，pH=4。

答案：B。

“兩個守恒”的另一個應用是比較溶液中的離子濃度大小

（1）多元弱酸溶液

多元弱酸分步電離且一步比一步更難電離。

如H2CO3溶液中，c（H+）>c（HCO3-）>c（CO32-）。

（2）多元弱酸的正鹽溶液：

多元弱酸的酸根離子分步水解且一步比一步更難水解。如K2S溶液中c（K+）>c（S2-）>c（OH-）>c（H+），

（3）不同溶液中同一離子濃度大小的比較：

要考慮溶液中其他離子的影響。如在相同物質的量濃度的下列溶液中①NH4Cl、②CH3COONH4、③NH4HSO4，C（NH4+）由大到小的順序是：③>①>②。

（4）混合溶液中各離子濃度大小的比較：

要考慮溶液中發生的水解平衡、電離平衡等。如在0.1mol/L的NH4Cl溶液和0.1mol/L的氨水混合溶液中，各離子溶液由大到小的順序是：c（NH4+）>c（Cl-）>c（OH-）>c（H+）。這是由于在該溶液中NH3·H2O的電離與NH4+的水解程度。

例3（2011·江蘇高考）下列有關電解質溶液中微粒的物質的量濃度關系正確的是（ ）

A.c（Na+）>c（HCO32-）>c（CO32-）>c（H2CO3）

B.在0.1mol/L Na2CO3溶液中：c（OH-）-c（H+）=c（HCO3-）+2c（H2CO3）

C.在0.2mol/L NaHCO3溶液中加入等體積0.1mol/L NaOH溶液：c（CO32-）>c（HCO3-）>c（OH-）>c（H+）

D.常溫下，CH3COONa和CH3COOH混合溶液[pH=7，=0.1mol/L]：=c（Na+）>c（CH3COO-）>c（CH3COOH）>c（H+）>c（OH-）

【解析】本題考查溶液中離子濃度大小的比較，意在考查考生靈活運用電荷守恒、物料守恒和質子守恒的能力。A項，HCO3-水解程度大于電離程度，c（H2CO3）>c（CO32-），不正確；C項，反應后生成濃度比為1：1的Na2CO3和NaHCO3溶液，此溶液中CO32-水解程度大于HCO3-的電離程度，故應該是c（HCO3-）>c（CO32-），故不正確。

例4.（2010·廣東高考）HA為酸性略強于醋酸的一元弱酸。在0.1mol/L NaA溶液中，離子濃度關系正確的是（ ）

A.c（Na+）>c（A-）>c（H+）>c（OH-）

B.c（Na+）>c（OH-）>c（A-）>c（H+）

C.c（Na+）+c（OH-）=c（A-）+c（H+）

D.c（Na+）+c（H+）=c（A-）+c（OH-）

解析：HA為一元弱酸，則為強堿弱酸鹽，溶液由于的水解顯堿性，離子溶液大小為：c（Na+）>c（A-）>c（OH-）>c（H+），A項錯誤，B項錯誤；根據溶液中電荷守恒，則c（Na+）+c（H+）=c（A-）+c（OH-），C項錯誤，D項正確。

答案：D

例5.（2010·上海高考）下列溶液中微粒濃度關系一定正確的是（ ）

A.氨水與氯化銨的pH=7的混合溶液中：[Cl]>[NH4+]

B.pH=2的一元酸和pH=12的一元強堿等體積混合：[OH-]=[H+]

C.0.1mol/L的硫酸銨溶液中：[NH4+]>[SO42-]>[H+]

D.0.1mol/L的硫酸鈉溶液中：[OH-]=[H+]+[HS-]+[H2S]

解析：氨水與氯化銨混合溶液的pH=7，則[H+]=[OH-]，根據電荷守恒：[H+]+[NH4+]=[OH-]+[Cl-]，則[NH4+]=[Cl-]，A項錯誤；pH=2的一元酸和pH=12的一元強堿等體積混合，若一元酸為強酸，則二者恰好完全反應，溶液顯中性，[H+]=[OH-]，若一元酸為弱酸，則一元酸過量，溶液顯酸性，[H+]>[OH-]，B項錯誤；0.1mol/L的（NH4）2SO4溶液中由于NH4+水解，溶液顯酸性，離子濃度大小為[NH4+]>[SO42-]>[H+]>[OH-]，C項正確；0.1mol/L的Na2S溶液中，根據電荷守恒：[Na+]+[H+]=2[S2-]+[HS-]+[OH-]…①，根據物料守恒：[Na+]=2（[S2-]+[HS-]+[H2S]）…②，將②代入①，消去[Na+]，則[H+]+[HS-]+2[H2S]=[OH-]，D項錯誤。

答案：C

（作者單位：甘肅省民勤縣第三中學1

甘肅省民勤縣第四中學2）