低溫甲醇洗工藝及其裝置設計工況全流程模擬

劉春梅

(神華寧夏煤業集團煤炭化學分公司 烯烴公司，寧夏 靈武 750011)

0 引言

從粗煤氣中脫除酸性氣體的方法種類很多，其基本特點都是利用氣體中各種組分在溶液中溶解度不同這一性質，一般都采用吸收劑封閉循環過程，吸收時使過程按有關組分在吸收劑中溶解度增加方向進行，而吸收劑再生時又使過程向有關組分溶解度減小方向轉變。脫除氣體中大量CO2以及H2S等氣體的方法很多，根據吸收過程基本特點，基本上可分為三大類：物理吸收法、化學吸收法及物理化學吸收法。

1 低溫甲醇洗工藝原理與技術特點

1.1 低溫甲醇洗工藝原理

低溫甲醇洗法是利用低溫下（-50℃-70℃）甲醇的優良特性脫除原料氣中的輕質油、二氧化碳、硫化氫、硫的有機化合物和氰化物等的物理吸收法。低溫甲醇洗法的吸收能力大，氣體凈化度高，出口氣中二氧化碳可脫除至10-20ppm，能將無機硫和有機硫脫除干凈（總硫小于0.lppm），作為吸收劑的甲醇易得，價格低廉，不僅可以同時脫除COS，還可以兼脫能夠引起后系統觸媒中毒的撥基鐵和碳基鎳。該法專利成熟，我國已于1979年向德國林德公司購買了專利許可證，可以在我國使用。

低溫甲醇洗是一種典型的物理吸收過程。物理吸收和化學吸收的根本不同點在于吸收劑與氣體溶質分子間的作用力不同。物理吸收中，各分子間的作用力為范德華力；而化學吸收中為化學鍵力。這二者的區別構成它們在吸收平衡曲線、吸收熱效應、溫度對吸收的影響、吸收選擇性以及溶液再生等方面的不同。

物理吸收中，氣液平衡關系開始時符合亨利定律，溶液中被吸收組分的含量基本上與其在氣相中的平衡分壓成正比。在化學吸收中，當溶液的活性組分與被吸收組分間的反應達到平衡以后，被吸收組分在溶液中的進一步溶解只能靠物理吸收。物理吸收中，吸收劑的吸收容量隨酸性組分分壓的提高而增加，溶液循環量與原料氣量及操作條件有關。操作壓力提高，溫度降低，溶液循環量減少；在化學吸收中，吸收劑的吸收容量與吸收劑中活性組分的含量有關。因此，在化學吸收中，溶液循環量與待脫除的酸性組分的量成正比，即與氣體中酸性組分的含量關系很大，但與壓力基本無關。

低溫甲醇洗中，H2S、COS和CO2等酸性氣體的吸收，吸收后溶液的再生以及H2、CO等溶解度低的有用氣體的解吸曲線，其基礎就是各種氣體在甲醇中有不同的溶解度。

低溫下，甲醇對酸性氣體的吸收是很有利的。當溫度從20℃降到-40℃時，CO2的溶解度約增加6倍，吸收劑的用量也大約可減少6倍。低溫下，例如-40-50℃時，H2S的溶解度又差不多比CO2大6倍，這樣就有可能選擇性地從原料氣中脫除H2S，而在溶液再生時先解吸回收CO2。低溫下，H2S、COS和CO2在甲醇中的溶解度與H2、CO相比，至少要大100倍，與CH4相比，約大50倍。因此，如果低溫甲醇洗裝置是按脫除CO2的要求設計的，則所有溶解度和CO2相當或溶解度比CO2大的氣體，例如COS、H2S、NH3等以及其他硫化物都一起脫除，而H2、CO、CH4等有用氣體則損失較少。

1.2 低溫甲醇洗工藝技術特點

低溫甲醇洗工藝是五十年代初由德國林德公司和魯奇公司聯合開發的，該工藝一般具有以下三個任務：

（1）凈化原料氣。將原料氣中的CO2及H2S、COS等硫化物脫除至規定含量，以滿足后續工藝的生產要求。具體要求：經過低溫甲醇洗工藝后，原料氣中CO2摩爾含量降至20ppm以下 （甲醇生產工藝要求CO2摩爾含量降至3%），H2S、COS等硫化物總硫摩爾含量小于0.1ppm。

（2）回收副產品。二氧化碳是低溫甲醇洗的主要副產品，可用于生產純堿和尿素等；H2S及COS等硫化物也可作為硫酸等的原料。

（3）環保任務。由于排放入環境中的廢氣及廢水里含有H2S、CH3OH等有毒物質，因此嚴格必須加以控制，以滿足環境保護需要。

目前，低溫甲醇洗工藝主要分為一步法（林德）和兩步法（魯奇）兩種流程，二者基本原理沒有區別，均分為H2S吸收、CO2吸收、CO2回收、H2S濃縮、甲醇熱再生和甲醇水分離六步，而且技術都很成熟，凈化效果都不錯。

2 低溫甲醇洗裝置設計工況全流程模擬

2.1 低溫甲醇洗裝置全流程模擬收斂方法的選擇

由于模擬流程的復雜性，所選擇的收斂方法往往并不能導致計算模塊迅速收斂，甚至往往導致計算模塊發散。因此，收斂方法的選擇對模擬計算十分重要。為了能使計算模塊迅速而準確地收斂，通用模擬系統提供了多種收斂方法，包括WEGSTE創法、DIRECT法、SECANT法、BROYDEN法以及NEWTON法等，這些方法不僅可以收斂多股斷裂流股，而且可以收斂帶有設計規定的斷裂流股，詳細說明如表1所示：

表1 通用模擬軟件收斂方法一覽表

低溫甲醇洗系統是帶有多個設計規定的流程組合，不是針對優化題目的模擬，而是針對設計工況的模擬，所以收斂方法舍棄COMPLEX、SECANT、SQP方法。直接迭代法DIRECT則是收斂法中最基本和初始的方法，收斂效率低。其它的收斂方法都是在該法基礎上的改進法，一般模擬都不使用該法，此法只對使用其它收斂方法不穩定的某些罕見情況才有效，直接迭代法等效于WEGSTEIN法中上下限都等于零的情況。故甲醇洗系統的模擬不采用DIRECT法收斂。

NEWTON法是對修正牛頓法的補充。該法在流程中循環回路和設計規定高度有關時有用，但收斂速度慢，有時還不收斂。因為收斂時要頻繁計算大量導數值，工作量大。僅當對撕裂流股收斂，或僅在系統所含組分數很小或不能通過其它方法實現收斂時使用NEWTON法。Broyden法則是對Broyden的準NEWTON方法的修正。該法和NEWTON法相似。但它使用了線性近似的方法，該近似法使Broyden法收斂更快，但是偶爾不象牛頓法那樣可靠。

而傳統的有限WEGSTEIN方法通常是用于撕裂流股收斂的最快和最可靠的方法，是直接迭代法的一種外推。該法可僅用于撕裂流股，是ASPENPLUS的缺省收斂方法?？赏瑫r把它用于任意數目的撕裂流股。用戶還可通過規定如表2所示的各項參數控制WEGSTEIN方法。

表2 WEGSTEIN法的控制參數

表3 低溫甲醇洗工藝全流程關鍵流股的模擬結果

綜上所述，低溫甲醇洗系統采用WEGSTEIN收斂法進行計算，其后的模擬過程也驗證了該法收斂的快速、有效性。

2.2 低溫甲醇洗裝置全流程模擬計算結果

我們在成功完成低溫甲醇洗系統各個過程單元設計工況模擬與分析的基礎上，將模擬所確定的適宜模型參數包括單元操作模型、物性計算方法以及設備參數和操作參數等輸入全流程模擬系統中的對應過程單元中，然后確定收斂方法等，就可以進行全流程模擬了。模擬結果表明：低溫甲醇洗設計工況全流程順利收斂，模擬結果的主要流股結果列于表3。

由表3可知，所得到的甲醇合成氣中的H2S已經脫除干凈，可以完全滿足合成甲醇合成氣中H2S小于0.1ppm的要求，而且H2和CO的比值為2.01，結果跟甲醇合成反應的化學計量數接近。因此用低溫甲醇洗技術來凈化由魯奇爐制甲醇合成氣的方法是可行的。

3 結束語

總之，隨著天然氣和石油資源的日趨緊張，在富產煤的地方利用以煤為原料制取甲醇備受重視。在以煤氣為原料生產甲醇的工藝流程中，煤氣的凈化工段是十分重要的環節。煤氣中的硫化物在甲醇生產中會產生非常有害的影響，會造成催化劑中毒，故需除凈。

［1］張述偉，陸明亮，徐志武，等.低溫甲醇洗系統模擬與分析[J].氮肥設計，1994，32(1)：25-31.

［2］張德勝，謝立波.低溫甲醇洗影響硫化物洗滌效果的分析與對策[J].煤化工，2000(2)：48-50.