磁性碳納米管表面鉛離子印跡聚合物的制備及應用

摘 要：以乙烯基修飾的磁性碳納米管為基質(zhì)，Pb2+為模板，甲基丙烯酸為功能單體，乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑，制備出一種對Pb2+具有特異吸附能力的新型磁性印跡聚合物（MWNTs/MIIPs）。采用掃描電鏡、紅外光譜和振動樣品磁強計等技術并對該印跡聚合物的形態(tài)、化學結(jié)構(gòu)和性能進行表征。吸附實驗結(jié)果表明，所制備的MWNTs/MIIPs對Pb2+具有良好的吸附和選擇識別能力，最大吸附量為25.9 mg/g；選擇吸附實驗結(jié)果表明，Pb2+/Cu2+， Pb2+/Zn2+， Pb2+/Co2+， Pb2+/Mg2+， Pb2+/Cd2+以及Pb2+/Ni2+的選擇因子分別是2.3， 2.5， 2.1， 2.2， 2.1和2.4。結(jié)合原子吸收光譜分析技術，此MWNTs/MIIPs成功應用于實際樣品中微量Pb2+的分離富集，富集倍數(shù)可達40.5倍。

關鍵詞：離子印跡；磁性；碳納米管；鉛離子

1 引 言

鉛是一種重金屬元素，長期高劑量攝入鉛會出現(xiàn)急性中毒，損害人體的的神經(jīng)、免疫和生殖系統(tǒng)^[1]。慢性鉛中毒被視為潛在危害，特別對于兒童的危害不可小覷^[2]。因此，對環(huán)境中微量鉛的檢測是一項非常重要的工作。但環(huán)境中鉛含量較低，不能直接采用火焰原子吸收光譜法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法等技術測定^[3]，且環(huán)境樣品成分復雜，含有多種干擾物質(zhì)^[4]。目前，對含有毒金屬環(huán)境樣的處理已采用吸附去除法取代了化學沉淀和膜分離。商業(yè)吸附劑由于低成本、處理效率高和可用性而廣泛使用^[5，6]。而對金屬離子具有高選擇性吸附和富集功能的金屬離子印跡吸附劑材料得到了很多學者的關注^[7～9]。

離子印跡是一種新型分離技術，金屬離子與配合物通過螯合作用結(jié)合，聚合后將金屬離子洗脫，可在聚合物內(nèi)部留下與金屬離子形狀和大小相同的孔穴^[9]。離子印跡技術因具有不污染樣品和高選擇性等優(yōu)點，在環(huán)境和新材料等領域中得到廣泛應用^[10，11]。隨著離子印跡技術的快速發(fā)展，各種新型印跡技術不斷涌現(xiàn)，表面印跡技術因其制備的印跡位點分布在聚合物表面，能快速吸附而格外受重視。目前常用于表面印跡的載體材料有多孔硅膠、磁性Fe3O4及鋁鎂皮石等^[12～14]。將磁性納米粒子與印跡技術結(jié)合制備的磁性離子印跡聚合物（MIIPs），可以在外加磁場作用下實現(xiàn)快速分離， 操作過程簡單，處理樣品量大，選擇性好，回收率高，是未來印跡技術發(fā)展的重要方向^[15，16]。

本研究采用預組裝方法先將功能單體甲基丙烯酸與模板分子Pb2+形成絡合物，再以乙烯基修飾的磁性碳納米管為基質(zhì)，以乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑，在碳納米管表面制備出對Pb2+具有選擇吸附功能的新型磁性離子印跡聚合物（MWNTs/MIIPs）。吸附實驗結(jié)果表明，此MWNTs/MIIPs對Pb2+具有良好的吸附容量和選擇識別能力。結(jié)合磁性固相萃取技術和原子吸收光譜分析技術，該MWNTs/MIIPs成功用于湖水、雨水、自來水和污泥浸出液等實際樣品中微量鉛的分離和富集研究。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

AA-6500原子吸收光譜儀（日本島津公司）；紅外光譜儀（德國 Bruker 公司）；BHV-50HTI振動樣品磁強計（日本理研電子公司）；QUANTA 200FEG掃描電子顯微鏡 （美國FEI公司）。

多壁碳納米管（MWNTs，外徑為20～50 nm，純度95%，深圳比爾科技公司）；Pb（NO3）2、乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）、甲基丙烯酸（MAA），購于Sigma公司。PbCO3、偶氮二異丁腈（AIBN）、乙烯基三甲氧基硅烷（VTMOS）、乙腈（ACN）、硫脲、甲醇、乙醇等（長沙化學試劑公司）。除特殊說明外，本實驗所用試劑均為分析純；實驗用水為二次蒸餾水。

2.2 乙烯基修飾磁性碳納米管制備

參照文獻[17]，采用水熱還原法合成磁性碳納米管（MWNTs/Fe3O4）。

稱取500 mg MWNTs/Fe3O4，加入49.5 mL無水乙醇，6.3 mL蒸餾水和2.3 mL TEOS，在700 r/min攪拌下，逐滴加入2.0 mL濃氨水，反應12 h。采用外加磁場作用分離即可得到SiO2層修飾的磁性碳納米管（MWNTs/Fe3O4/SiO2），用乙醇洗滌3次，80 ℃下真空干燥12 h，備用。

取500.0 mg MWNTs/Fe3O4/SiO2和1.5 mL VTMOS加入至30.0 mL 50%乙醇水溶液中，超聲10 min，50 ℃下攪拌反應24 h。反應完畢后，外磁場作用下分離，將修飾后的MWNTs/Fe3O4/SiO2用乙醇洗去殘余的VTMOS，80 ℃下干燥8 h，即可得到乙烯基修飾的磁性碳納米管（MWNTs/Fe3O4/SiCHCH2）。

2.3 磁性碳納米管離子印跡聚合物制備

2.3.1 Pb2+絡合物Pb（MAA）2合成 取4.0 mmol PbCO3和12.0 mmol MAA加入至20.0 mL ACN中，攪拌反應24 h。反應過程中生成的Pb（MAA）2溶于ACN，反應完畢后，離心，取上清液用于制備離子印跡聚合物。

2.3.2 磁性Pb2+印跡聚合物合成 稱取500.0 mg MWNTs/Fe3O4/SiCHCH2，加入至30.0 mL ACN中，超聲30 min，加入2.3.1節(jié)制備的Pb（MAA）2全部上清液，攪拌反應2 h，使Pb（MAA）2與MWNTs/Fe3O4/SiCHCH2充分混合。取60.0 mg引發(fā)劑AIBN與2466.7 mg 交聯(lián)劑EGDMA加入至10.0 mL ACN中，溶解后加入至Pb（MAA）2與MWNTs/Fe3O4/SiCHCH2的混合液中，通N2除氧0.5 h后，將反應器密封，60 ℃下攪拌反應24 h。冷卻至室溫，外磁場作用下分離，收集印跡產(chǎn)物MWNTs/MIIPs。然后依次使用乙醇，2.0 mol/L HCl，0.1 mol/L硫脲和二次蒸餾水清洗洗脫液至pH 5.0～6.0，再在60 ℃真空干燥12 h，即可制備出磁性Pb2+印跡聚合物（MWNTs/MIIPs）。

3.3 吸附性能研究

3.3.1 pH值影響

分別配制系列pH 3.0～9.0的50.0 mg/L Pb2+溶液，按照2.4節(jié)所述進行實驗。結(jié)果表明，當溶液的pH<7.0時，隨著pH值的增加，MWNTs/MIIPs對Pb2+的吸收逐漸增加；但當pH>7.0后，隨著pH的增加，此MWNTs/MIIPs對Pb2+吸收開始減小。這是因為在酸性條件下，結(jié)合位點上羧基的質(zhì)子化作用降低了其配位能力，隨著pH值的增加，羧基的質(zhì)子化作用減弱，與Pb2+配位結(jié)合的羧基增多，Pb2+的吸收量也相應增加；但當pH>7.0后，堿性條件使得MWNTs/MIIPs發(fā)生溶脹，降低了Pb2+與印跡空腔的相互作用， Pb2+的吸收量也相應減少。本實驗最佳吸附溶液pH=7.0。

3.3.2 吸附能力研究 采用靜態(tài)吸附法研究MWNTs/MIIPs在不同吸附時間下對Pb2+的吸附行為，結(jié)果表明，MWNTs/MIIPs對Pb2+的吸附量隨著時間的延長而增加，當時間達到50 min時，Pb2+與MWNTs/MIIPs結(jié)構(gòu)內(nèi)印跡孔穴之間的配合逐漸達到飽和，吸附達到平衡。

3.3.3 解吸附實驗 在最佳吸附條件下，取10.0 mg MWNTs/MIIPs對10.0 mL 50.0 mg/L Pb2+溶液吸附50 min后，外加磁場作用下分離上清液，分別加入10.0 mL 1.0 mol/L EDTA，醋酸和硫脲溶液進行解吸附1 h，用原子吸收光譜儀測定上清液中Pb2+的濃度。結(jié)果表明，硫脲對Pb2+的洗脫率分別是EDTA和HAc的5.3和7.5倍，因此選擇硫脲作為解吸附劑。考察硫脲溶液對MWNTs/MIIPs解吸附效果發(fā)現(xiàn)，10.0 mg MWNTs/MIIPs對Pb2+的洗脫率在5 min時就達到80.0%，后隨著時間的延長而緩慢增加，當時間達到60 min時，解吸附達到平衡。

4 結(jié) 論

以表面修飾乙烯基的磁性碳納米管為基質(zhì)，利用熱聚合方法成功合成對Pb2+具有高選擇性和吸附容量的新型磁性印跡復合萃取材料（MWNTs/MIIPs）。對此印跡材料進行紅外和掃描電鏡表征，表明印跡層成功包覆在磁性碳納米管表面。吸附實驗表明，磁性印跡材料對Pb2+有較高的吸附容量和良好的選擇吸附能力，飽和吸附容量Qmax為25.9 mg/g，印跡因子α可達2.7，選擇因子β最高可達2.5。結(jié)合原子吸收光譜分析技術，以此MWNTs/MIIPs為固相萃取材料，可用于實際環(huán)境樣品中微量Pb2+的富集和分析，富集倍數(shù)達40.5倍。