氧化還原液流電池在海水淡化中的應(yīng)用

盧幀婷，袁冰(青島科技大學(xué)，山東 青島 266000)

1 氧化還原液流電池的介紹

第一個氧化還原液流電池(RFBs)由Thaller于1974年發(fā)明[1]。與傳統(tǒng)的可充電電池不同，其關(guān)鍵部件從固體電極升級為液體電解質(zhì)。氧化還原對溶解在液體中作為儲能介質(zhì)(圖1[2]中1和2)并由離子交換膜(圖1中6)分隔開。當RFBs接電工作時，陰陽兩極液通過泵(圖1中3)在各自腔室中流動。充電時的RFBs將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，儲存在陰陽兩極液容器中，進行能量存儲；放電時RFBs將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，供負載使用。RFBs的顯著優(yōu)勢是可以獨立設(shè)計功率和能量存儲容量。這就使得RFBs具有可擴的應(yīng)用范圍，比如可用于風(fēng)能儲存、太陽能儲存、電能儲存以及實現(xiàn)一些化學(xué)品的聯(lián)合生產(chǎn)等。

圖1 氧化還原液流電池(RFBs)的各種應(yīng)用和電池組件

氧化還原電解質(zhì)和電池設(shè)計的合理匹配和選擇可有助于提高電池的儲能能力并降低成本。氧化還原對的電壓，氧化還原對的溶解度和穩(wěn)定性，其電化學(xué)動力學(xué)和氧化還原活性電解質(zhì)的電導(dǎo)率能顯著影響電池性能的參數(shù)，陰陽離子交換膜的滲透性能和電池其他部分也是決定RFBs表現(xiàn)成功的關(guān)鍵因素。Jian等[3]詳細介紹了這些因素如何影響電池性能和應(yīng)用，以及我們應(yīng)該如何設(shè)計RFBs以獲得更好的性能。

2 氧化還原液流電池的分類

根據(jù)陰陽電解液形態(tài)的不同，將RFBs大體分為以下四種。

水系液流電池[4-9]是指氧化還原活性物質(zhì)溶解在水溶液中。其中，鐵-鉻RFBs、全釩 RFBs、溴-多硫化物 RFBs以及溴-醌RFBs最為著名。如今，水系RFBs受限制的主要原因是氧化還原對的可逆性差，電池壽命短暫和活性物質(zhì)交叉污染。由于水分解的影響，水系RFBs的工作電壓窗口一般小于2 V。

非水系RFBs[10-15]的工作電壓窗口可大于2 V。但是非水系RFBs對于膜有高要求，需要一個高離子電導(dǎo)率和高選擇透過性的膜。目前此類膜鮮見。

混合RFBs[16-20]將陰極電解液替換成金屬材料，采用傳統(tǒng)電池的工作模式。雖然犧牲了一半的液流電池的功能，但提高了電池的能量密度。基于鋅和鋰的混合液流電池是目前的熱點。

Yet-Ming Chiang課題組就提出了半固態(tài)RFBs[21-25]的概念。把固體活性物質(zhì)、導(dǎo)電添加劑與電解液的混合物做成可以流動的漿料，電極上的電子通過導(dǎo)電添加劑形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)完成電能在固體活性物質(zhì)中的儲存和釋放。半固態(tài)液流電池交叉污染風(fēng)險較低而且不需要昂貴的離子交換膜。

3 在海水淡化中的聯(lián)合應(yīng)用

熱蒸餾和反滲透(RO)作為最原始的海水脫鹽技術(shù)，其高功率(0.7 m3/h的淡水需要 3～4 kW)限制了其發(fā)展和應(yīng)用。RFBs的出現(xiàn)給我們提供了新脫鹽技術(shù)的思路。研究者利用氧化還原對的化學(xué)反應(yīng)特點，將RFBs與海水淡化結(jié)合在一起，實現(xiàn)聯(lián)合應(yīng)用。

Tianbiao Liu課題組[26]將甲基紫精和亞鐵氰化鈉配對，通過這對氧化還原對的氧化還原化學(xué)反應(yīng)，進行海水淡化。在甲基紫精/亞鐵氰化鈉脫鹽RFBs充電期間，MV2+還原為MV+，并向中央室釋放Cl-離子。同時被氧化為并向中央室釋放Na+離子。中央腔室在電池充電期間會產(chǎn)生濃鹽水。在電池放電期間，將NaCl從中央室中去除，同時輸送動力和淡化海水。該電池能夠以2.4 Wh/L的淡水能源成本將模擬海水(0.56 M NaCl)淡化至0.0067 M的鹽濃度-與當前的反滲透技術(shù)相比具有競爭力。該電池實現(xiàn)了95.9%的淡化效率和79.7%的能源效率。

在此工作地基礎(chǔ)上，在Tianbiao Liu課題組人員的幫助下也設(shè)計了一種脫鹽RFBs綜合實現(xiàn)海水淡化和能量儲存。相對于Debruler C等的工作，該設(shè)計中的脫鹽RFBs有著相當?shù)拿擕}效率和庫倫效率、更高的能量效率和循環(huán)性能。我設(shè)計的脫鹽RFBs通過三腔雙膜電池，將水性電解質(zhì)聯(lián)吡啶衍生物和二茂鐵衍生物有效組合，自組裝脫鹽電池在充電/放電期間利用電荷平衡鹽流，分別在不同的腔室同時實現(xiàn)海水脫鹽和能量存儲。該脫鹽RFBs電壓保持在 1.45 V，可實現(xiàn)循環(huán)脫鹽，循環(huán)時間長達10 圈 65 小時。并且保持 88%～96%的淡化效率，63%～70%的能量效率，96.00%～99.99%的庫倫效率。開發(fā)的雙功能液流電池技術(shù)通過一個設(shè)備解決海水淡化和能量儲存兩個當今世界亟待解決的熱門問題提供了數(shù)據(jù)支撐，且具有工業(yè)化前景。

B Kim等[27]設(shè)計了一種電容去離子技術(shù)(CDI)和RFBs的混合系統(tǒng)，用于連續(xù)脫鹽和儲能。相比于常規(guī)的電電容去離子技術(shù)的離子存儲在固相材料的表面上，從而限制了脫鹽性能，且穩(wěn)定性較低。B Kim等設(shè)計的混合系統(tǒng)致力于將離子從鹽水中分離出來并將其存儲在電解質(zhì)介質(zhì)中，從而避免了離子在電極材料上的存儲。所開發(fā)的系統(tǒng)在0.11 mg/(cm2·min)的脫鹽率下顯示出80 mg/g的脫鹽容量值，每個離子的能耗值為44.27 kT。此外，該系統(tǒng)可以連續(xù)運行而無需額外控制。

Xianhua Hou等[28]提出了一種法拉第海水淡化和RFBs的雙功能系統(tǒng)，該電池由VCl3|NaI氧化還原液流電極和進料流組成。在放電過程中，進料中的鹽離子通過液流電極的氧化還原反應(yīng)被提取出來，最多可以實現(xiàn)30個循環(huán)。隨著能量的回收，脫鹽能耗大大降低至5.38 kJ/mol。這是迄今為止最低的報告價值。

Liang M等[29]提出了一種基于光驅(qū)動的Pt/CdS/Cu2ZnSnS4(CZTS)/Mo結(jié)構(gòu)的光電陰極無消耗的電化學(xué)脫鹽方法。在CZTS上修改CdS層可以改善脫鹽性能，這是由于CdS和CZTS之間形成了內(nèi)部p-n結(jié)，從而增強了光激發(fā)載流子的分離而無需重組。這種光陰極輔助的電滲析脫鹽具有能量轉(zhuǎn)換和離子交換膜封閉的雙重功能氧化還原對作為電解質(zhì)在陽極和光陰極之間循環(huán)，同時鹽流送入中間隔室。在光照下，這種結(jié)構(gòu)在陽極將光生電子生成氧化還原對，由轉(zhuǎn)換為在存在離子交換膜的情況下引起陽離子捕獲。同時，在負極被氧化。氧化還原對的光驅(qū)動電化學(xué)反應(yīng)可導(dǎo)致連續(xù)的脫鹽過程。這項工作對無消耗光電化學(xué)脫鹽研究具有重要意義。

在一些最新發(fā)表的論文中，RFBs實現(xiàn)海水淡化的關(guān)鍵在于氧化還原對的選擇。如何成功配對氧化還原對是關(guān)鍵。氧化還原對的物理化學(xué)性質(zhì)，氧化還原對的電池電壓，氧化還原對的溶解度，其電化學(xué)動力學(xué)和氧化還原活性電解質(zhì)的電導(dǎo)率能顯著影響脫鹽電池的性能。這些氧化還原活性分子通常還具有可設(shè)計和可調(diào)變空間，這不僅能使脫鹽 RFBs 的通用設(shè)計成為可能，還有望進一步提高脫鹽性能。