直餾汽油異構催化劑的研究進展

2013-04-11 00:26:25程曉晶王雪楓

化工進展 2013年2期

程偉，程曉晶，王雪楓

（新疆大學石油與天然氣重點實驗室，新疆烏魯木齊 830000）

直餾汽油是原油經直接分餾而得到的汽油。其沸點范圍通常為初餾點至205 ℃或215 ℃，主要含C4～C12的飽和烴，還含有少量硫化合物。中國石化集團公司系統商品汽油構成中約有12%～19%的直餾汽油，而中國石油天然氣集團公司系統商品汽油構成中則約有35%以上的直餾汽油。直餾汽油辛烷值因原油產地而異，但都不高。由環烷基石油制得的直餾汽油辛烷值一般在60以上；由石蠟基石油制得的直餾汽油辛烷值一般在40～50。汽油中不同烴類分子的辛烷值高低有如下規律：對于結構近似的烷烴和烯烴分子，烯烴的辛烷值高于烷烴，且隨著烴類碳數的增加，這種差距越來越顯著；支鏈的烷烴比直鏈烷烴辛烷值高。一般而言，烷烴支鏈數越多，辛烷值越高，烯烴的支鏈對其辛烷值影響不大。低碳烴的辛烷值高于高碳烴，芳烴的辛烷值高于同碳數的其它烴類。

我國于2000年1月1日起施行了無鉛汽油政策。所售商品汽油為無鉛90#、93#、97#商品汽油調合油。直餾汽油比例較大的煉油廠要使出廠汽油達標，必須對其進行催化改質以提高直餾汽油的辛烷值[1]。

直餾汽油的催化改質是指在一定反應條件和催化劑作用下，汽油組分進行芳構化、環化、異構化、裂化、疊合等一系列反應，使汽油的辛烷值提高。與傳統的重整工藝相比，它對原料的要求低，并且可以在低壓、非臨氫、300～430 ℃下操作，工藝簡單，裝備投資及操作費用低。

直餾汽油的異構反應機理隨催化劑的不同而不同：采用酸性催化劑時，異構化反應通過正碳離子鏈傳遞的方式來完成。正構烷烴吸附于催化劑的酸中心上形成正碳離子，正碳離子b位的C—C鍵易于斷裂，并使斷裂的基團接在正碳離子位上[2]；在金屬-酸性雙功能催化劑上，異構化反應被認為按照下面的步驟進行：第一步，正構烷烴在金屬中心上脫氫生成正構烯烴；第二步，正構烯烴吸附在酸性中心上生成正碳離子；第三步，正碳離子發生骨架異構化反應生成異構烯烴；第四步，異構烯烴從酸中心上脫附；最后，異構烯烴在金屬中心上加氫生成異構烷烴[3]。

1 直餾汽油改質催化劑研究進展

最早使用的直餾汽油改質催化劑是 Friedel-Crafts型催化劑。其活性高，但選擇性差，對設備腐蝕嚴重。后來，在高比表面積載體上負載貴金屬制成的雙功能加氫異構化催化劑解決了設備腐蝕的問題，但是活性稍低。另外，固體超強酸催化劑的研究也取得了一系列成果。這些催化劑一般都含有一定量的貴金屬或者是過渡金屬，它們在烷烴異構催化反應中發揮了重要的作用。

1.1 多孔材料催化劑

多孔材料一般可以被分為3種類型：微孔材料（孔直徑＜2 nm），介孔材料（孔直徑為2～50 nm），大孔材料（孔直徑＞50 nm）。汽油在多孔材料催化劑上的轉化率多與其酸性有關。另外，在多孔材料上負載金屬后，可形成“雙功能催化劑”，它同時具有酸性功能（主要由載體提供）和金屬加氫/脫氫功能（主要由金屬提供）。這類催化劑在直餾汽油的改質中使用最多。

1.1.1 以Al2O3為載體的催化劑

在多孔材料催化劑中，早先使用 Al2O3作為載體較多，環球油品公司的 I-8和恩格哈德公司的RD-291均為負載于氯化氧化鋁上的Pt催化劑。使用鹵化鉑/氧化鋁為催化劑時，需在原料油中不斷加入適量的氯化物以維持反應系統水-氯平衡，防止催化劑上氯的流失，穩定催化劑的酸功能，保證雙功能催化劑的催化作用。汪穎軍等[4]研究了NiO/WO3/TiO2-Al2O3催化劑對正庚烷臨氫異構化反應的催化性能。研究了催化劑中 WO3含量、Ni含量、焙燒溫度和還原溫度及催化反應溫度對臨氫異構化反應的影響。實驗結果表明，當WO3的質量分數約為20%、Ni為10%時，正庚烷臨氫異構化性能最好，此時活性可達15%，選擇性可達84%。

目前使用最廣泛的多孔材料是沸石分子篩。分子篩具有比表面積大、酸性位多的特點，而且具有規整的孔道結構。幾乎所有在其它石油化工生產中用到的分子篩催化劑都用于直餾汽油異構反應。Rafael Roldan等[5]在研究直餾汽油在沸石分子篩上的反應時發現：汽油的轉化率與沸石的酸性有關，而產品的分布很大程度上與其孔道結構有關。

1.1.2 絲光沸石

絲光沸石（MOR）的主孔道為一維十二元環通道，主孔道尺寸為0.65 nm×0.70 nm。主孔道之間有八元環相溝通，由于八元環通道排列不規則，一般分子不易進出。絲光沸石的酸性高，酸量大。美國Shell公司的 Hysmoer工藝中使用的就是負載于絲光沸石的Pt催化劑，其優點是使用方便且對原料中存在的硫和水等毒物不敏感。

祝敬民等[6]研究了絲光沸石表面酸性對正戊烷異構化性能的影響。他們認為在絲光沸石中存在兩種相互獨立的反應活性中心。正戊烷異構化反應的活性中心是位于絲光沸石孔道外端的 B酸和 L酸位，而裂化生焦反應的活性中心是沸石孔道內部脫鋁后生成的強酸位。也就是說，在強酸中心上易發生裂化反應生成小分子的烴類，而在中強酸和弱酸中心上則比較有利于異構化反應的進行。

關于對絲光沸石催化劑的改性，邴國強等[7]考察了Ni質量分數、Ni焙燒溫度、氟硅酸銨質量分數對正戊烷異構化催化劑 Ni-F/絲光沸石催化劑反應性能的影響。他們選用撫順石油化工公司催化劑廠生產的鈉型絲光沸石為載體，利用氟硅酸銨進行改性。實驗表明：當Ni的質量分數為4.0%、焙燒溫度為 450 ℃、氟硅酸銨質量分數為 5.0%時，催化劑活性較好，反應溫度降幅高達50 ℃。施力等[8]研究了Pd含量對Pd-絲光沸石穩定性的影響。試驗表明：載鈀0.25%的Pd-絲光沸石催化劑可達到載鈀0.5%催化劑的穩定性，此外，還證明了催速失活方法的可行性。Chica等[9]認為，Pt負載的絲光沸石可以有效地催化戊烷和己烷的異構化反應，但是庚烷會被裂化。庚烷在催化劑上裂解的原因與絲光沸石的酸性和結構有關：一方面，絲光沸石的酸性大，容易催化烷烴的裂解反應；另一方面，孔道直徑小且是一維的孔道結構，2個支鏈的烷烴和3個支鏈的烷烴擴散較少，只能在內部酸性位上繼續反應，生成小分子擴散出去。

關于正構烷烴在絲光沸石上的異構化反應機理，柴章民等[10]通過對正己烷異構的研究認為，絲光沸石的質子酸是催化異構化反應的主要酸位。他們對異構化反應過程進行了合理的假設，可以很好地解釋產品的分布：① 在絲光沸石表面形成五配位碳離子中間物，這一中間物非常不穩定，可以很快形成正碳離子；② 正碳離子通過氫轉移、骨架異構化、β-斷鏈等反應生成異構產物并進一步誘發正碳離子；③ 正碳離子可在絲光沸石上形成雙分子環烯類中間產物，中間產物又可以開環形成異構烴類或者加氫形成環烷烴類。經過進一步研究發現，正己烷的異構化活性與NH3-TPD上420 ℃的脫附峰對應的酸濃度成正比[11]，這部分酸中心主要是B酸中心，比較容易附著Ⅷ族過渡金屬。Malee Santikunaporn等[12]還研究了直餾汽油中的環烷烴在絲光沸石上的反應。他們發現環烷烴出現縮環和開環生成直鏈烷烴的現象。

1.1.3β沸石分子篩

β沸石分子篩是至今為止唯一具有三維十二元環交叉通道結構體系的分子篩，其線性十二元環通道孔徑為0.57 nm×0.75 nm，垂直于Z軸的非線性折曲通道孔徑約 0.56 nm×0.65 nm，孔道交叉處的空間大小為0.9～1.0 nm。β沸石分子篩被視為理想的大分子催化劑。王洋等[13]研究了正己烷在β沸石負載碳化鉬催化劑上的異構化反應。XRD分析結果表明，催化劑中存在異構化活性較高的β-Mo2C。在反應溫度為 270～275 ℃、反應壓力為 1.0～1.5 MPa、體積空速為1.0～1.5 h?1和氫烴體積比為200時，正己烷轉化率為80%，選擇性和異構體收率分別達到 71%和 57%。María Jesús Ramos 等[14]在研究C7～C8混合烷烴組分的異構反應時，發現β分子篩選擇性最高。這是因為β分子篩具有三維孔道體系，有利于帶支鏈產物擴散，避免了和其它酸性位的接觸，從而減少了烴類的裂解。這是β分子篩的一大優勢，因為多支鏈的烷烴對辛烷值的貢獻更大。María Jesús Ramos 等[15]還發現汽油中正構烷烴的轉化率隨著溫度的升高而升高，環烷烴的比例也隨著溫度的升高而升高。他們還發現異構化反應不但可以提高汽油的辛烷值，而且可以使芳香族類烷烴的苯環打開，從而減少苯及苯基物質。但催化劑是如何使苯環加氫環化從而減少芳香族物質還不清楚。

1.1.4 Y沸石分子篩

在 Y型分子篩中，硅氧和鋁氧四面體通過Si—O或Al—O鍵形成四元環、六元環、八元環等二級結構單元，再由這些二級結構單元互相拼搭，形成β籠。8個β籠按照金剛石晶體式樣排列，形成八面沸石籠，八面沸石籠之間通過十二元環沿 3個晶軸方向互相貫通，形成一個晶胞。李芳等[16]認為，Y型分子篩十二元環三維孔道結構有利于積炭中間產物的擴散，從而減少積炭的發生。在催化正庚烷的反應時，由于Y型分子篩為開放的孔道結構，孔口直徑足夠大，孔道比較短，單取代甲基己烷可以變成多取代甲基烷烴。Le Van Mao等[17]認為，正辛烷在Y型分子篩上的異構化反應離不開催化劑上的“三角形結構”，即酸性位和負載金屬及脫附中心形成的結構。酸性催化劑可以使異構化反應在較低的溫度下進行，從而減少烴類的裂解。將少量的鋁負載 Pt-HY制成的催化劑上，增加了 C5～C7產物中異構產物的含量。而且Zn、Cd負載的Pt-HY催化劑也有類似的效果。Denayer等[18]在研究C6～C9正構烷烴在Pt-HY 和 Pt-USY上的反應時發現，碳正離子形成是決定反應速率的步驟。因為這一步驟會影響多種物質在催化劑上的吸附，從而影響C6～C9正構烷烴的加氫分解和裂化反應。

1.1.5 ZSM-5沸石分子篩

HZSM-5是三維十元環骨架結構十元環的分子篩，孔徑尺寸約為 0.55 nm。由于孔道尺寸均勻，沒有小尺寸窗口的超籠，因此從空間上抑制了大分子積炭的生成。另外，HZSM-5的硅鋁比可以從10調變到無窮大。這一特點使其具有良好的耐熱性和水熱穩定性以及較強的耐酸能力。直餾汽油在HZSM-5上經過異構反應后，生成的單支鏈的異構烷烴和環烷烴比較多，而多支鏈的環烷烴較少。在HZSM-5上，能生成尺寸較大烷烴的異構反應通常是在其孔道交叉處進行的。但是，帶有支鏈的烯烴，特別是一個碳原子帶有兩個甲基的烯烴，不能從孔口擴散出去，只能進一步發生裂解反應。單鏈的烯烴可以從孔口擴散出去，形成單鏈的烷烴。同時發現，HZSM-5的選擇性較低。原因主要有兩方面：①HZSM-5的孔口較小，孔道異構化中間產物在孔道停留的時間會變長，會導致碳原子的再次重排或者裂解為更小的分子；②多支鏈的烷烴擴散不出去，只有開環變成小分子異構烷烴和正構烷烴。Lugstein等[19]研究了n-C8在Co/ZSM-5 和 Ni/ZSM-5的異構化反應。他們認為正辛烷可以在金屬上迅速加氫或脫氫，但是在酸性位上烷基中間產物重排或發生碳碳鍵斷裂的速度較慢。這很可能是因為ZSM-5較小的孔口半徑以及環烷烴優先吸附在酸性位上，難以脫附有關。

de Lucas等[20]研究了擠條（以膨潤土做擠條載體）和不擠條的ZSM-5、絲光沸石及β沸石在正辛烷異構反應中的催化性能。與未擠條的 ZSM-5相比，擠條的ZSM-5活性下降，這主要歸因于擠條載體中和了部分酸位；但對絲光沸石及β沸石則相反，擠條后活性反而增加。他們認為這是由于非骨架鋁與B酸產生協同作用，提高了催化劑的酸強度。另外，擠條載體提供了很多介孔和大孔，避免了負載金屬造成的部分孔口堵塞。

由上述文獻報道可知，絲光沸石的優點是其酸性比較高，反應可以在較低的溫度下進行。其缺點是失活速度比較快，同時產物中的小分子烴類較多，支鏈烷烴較少。β分子篩和HY分子篩的優點是孔徑大、孔道短、分子與酸中心接觸容易、反應比較充分、產品支鏈烷烴和環烷烴的比例高、效果好。其缺點是這兩種分子篩的制備過程比較繁瑣和復雜，價格較高。ZSM-5分子篩的優勢在于耐熱性和水熱穩定性好，具備較強的耐酸能力，同時其三維孔道結構有利于物質的擴散，而且制備方法簡單易學，工業化前景較好。它的不足在于孔口直徑小，產品多支鏈的烴類較少。總體來說，如果對ZSM-5分子篩進行合適的改性處理，可以成為優良的直餾汽油異構催化劑。

1.1.6 沸石分子篩的金屬改性

在分子篩催化劑上負載什么樣的金屬一直是這一領域研究的熱點。由上述文獻報道可知，Pt、Pd和一些過渡金屬如Ni、Co、Mo等。鉑金屬具有較好的加氫和脫氫能力，而且還具有一定的清除積炭的能力。Ramos等[21]研究了負載鉑的沸石分子篩對汽油的催化作用。他們發現多支鏈環烷烴與支鏈烷烴的比例隨著溫度的升高而變大。與 Pd基催化劑相比，Pt基催化劑更能促進苯基化合物的加氫，因為Pt的加氫和脫氫能力更強。他們還發現，與β沸石相比，絲光沸石負載Pt以后更有利于汽油的異構化反應，而這兩種氫型催化劑更有利加氫裂化反應。王軍等[22]在研究脫鋁Y沸石及ZSM-5上負載Pt的催化劑對正庚烷加氫異構化的效果時發現，提高催化劑 Pt含量能提高反應的催化率和異構化的選擇性，但是Pt的含量過高則性能提高不明顯。載體酸性的增加可以大幅度地提高催化性能，但是異構化產物的選擇性降低。同時提出ZSM-5較小的孔徑不利于異構化反應進行，并為提高以ZSM-5分子篩為載體的催化劑的異構化功能提供了理論依據。

除了貴金屬以外，人們還嘗試用普通金屬代替貴金屬，在催化性能不變的前提下降低催化劑的成本。李玉華等[23]以ZSM-5分子篩為載體，負載Fe、Zn的氧化物，進行直餾汽油催化改質。研究發現：①以ZSM-5為載體，Fe、Zn氧化物為活性組分制備的直餾汽油改質催化劑可以促進烴的異構化、環化和芳構化，提高汽油的辛烷值；②以Fe為主活性組分、ZnO為助劑，制備的Fe-Zn/ZSM-5催化劑可以作為直餾汽油改質催化劑。實驗結果表明，以硅鋁摩爾比為50的ZSM-5分子篩為載體，以Fe2O3為活性組分、ZnO為助劑所制備的催化劑，在常壓、320 ℃條件下對直溜汽油進行催化改質，可使產品辛烷值從50（RON）提高到85左右，且催化劑具有較好的活性、穩定性。金屬對ZSM-5催化劑改性不會使其總酸量改變很大，但可以使弱酸部位明顯向高溫方向移動，而其弱酸部位被認為是生成芳烴的活性部位[24]，同時發現Zn改性的ZSM-5催化劑表面積炭較少，具有較好的穩定性[25]。除了金屬鋅以外，其它普通金屬也用于催化劑的負載中。Lugstein研究了Co和Ni對ZSM-5催化庚烷異構的影響。在 Co的催化劑上，產品中甲烷和乙烷的含量高。在Ni的催化劑上，丙烷和丁烷的含量較高。而且含Ni催化劑活性要高于含Co催化劑的活性。除了上述金屬以外，人們還發現Cr可以促進烷烴的異構化反應，抑制烷烴的裂解反應。Santikunaporn等[26]在研究直餾汽油異構中通過縮環聚和開環反應來增加辛烷值時，發現Ir具有很好的選擇性開環作用。甲基環烷烴首先異構化生成乙基環烷烴和雙甲基環烷烴，隨著溫度的升高，乙基環烷烴和雙甲基環烷烴生成C7異構化產品或者獲得裂解產物，而且溫度越高裂解產物越多，異構產物越少。

除了上述研究以外，小晶粒的催化劑也逐漸引起人們的關注。如Chica等對β沸石的微晶（0.03 μm）樣品的研究結果表明，盡管其酸性低，但活性和選擇性都比普通的沸石高。在相同轉化率條件下，對帶2個和3個側鏈的異構產物的選擇性比普通沸石高。這主要歸因于晶粒直徑越小，孔道長度越短，反應物和產物的擴散速率就越快。

總的來說，分子篩載體的結構及酸性在很大程度上決定了各類異構反應的進行及進行的程度。通常孔徑大、孔道短、晶粒小的分子篩異構效果較好。對于雙功能分子篩催化劑來講，金屬加氫-脫氫中心必須與載體的酸性中心相匹配才能具有良好的異構化性能。對于貴金屬來說，不僅要有足夠的含量，還要有較高的分散度。

1.2 固體超強酸催化劑

研究表明，催化劑的酸性對于催化劑的選擇性和活性有重要的影響，如可以大幅度地降低反應所需要的溫度。為了能在較低溫度下使輕質烷烴異構化，人們在很早的時候研究采用超強酸作為異構化催化劑。近四十年來，出現了幾種類型的固體超強酸催化劑，包括混合無機鹽類（如Al2O3-CuSO4）、負載型固體超強酸、硫酸化的金屬氧化物超強酸、負載金屬氧化物的固體超強酸、樹脂超強酸。

1986 年，Baba[27]首先報道了在 SO42?/ZrO2上加Pt，不但可以提高催化劑的活性，而且可以大大提高催化劑的穩定性。其它過渡金屬也加入固體超強酸中，但是沒有表現出類似的性質。

范書信[28]將 Pt改性的固體超強酸催化劑引入氧化鋁或者硅鋁氧化物，可以明顯改善催化劑的各項物化性質，提高催化劑的正戊烷異構化活性和穩定性。他們還發現，引入硅鋁氧化物的催化劑的綜合性能優于單純引入氧化鋁的催化劑。

于中偉[29]研究了 SO4?/ZrO2型催化劑，在總壓2.2 MPa、質量空速2.5 h?1、反應溫度215～220 ℃和氫/烴比為4的條件下，催化正戊烷異構反應。在連續運轉130 h后，反應活性未見明顯變化，并且異構化轉化率在68%左右，裂化產率＜3%，說明該催化劑比較穩定，有一定的工業應用前景。

1.3 直餾汽油改質催化劑工業化應用進展

近年來，我國逐漸開始進行直餾汽油異構化反應的工業化嘗試。許多企業和科研單位在這方面做了很多有益的嘗試并取得了一定的成果。

金陵石化公司和華東化工學院[30]合作開發了一套1000 t/a的中溫型雙功能催化劑中試裝置，采用貴金屬或非貴金屬負載的絲光沸石催化劑。操作在臨氫條件下進行，C5、C6單程異構化率分別為60%、80%以上。

YDL-01型催化劑系南京雅丹化工有限公司生產的新型汽油異構化催化劑，其主要成分是ZSM-5沸石分子篩，在原異構化催化劑基礎上添加了可以催化烯烴齊聚、芳構和烷基化的活性組分，使直餾汽油進行異構化、疊合、環化、芳構化、脫氫等一系列化學反應。目前在慶陽石油化工公司 4104 t/a直餾汽油異構化裝置中使用[31]。工業數據表明，YDL-01型異構化催化劑具有較好的活性、選擇性和穩定性。汽油烯烴含量很低，異構化汽油辛烷值RON達84，綜合收率98.7%。其中汽油收率80.9%，液化氣收率 17.8%，是調合低烯烴環保汽油的理想組分[32]。

石油化工科學院開發了多產液化氣和柴油裂化技術（MGD）和多產異構烷烴專利技術（MIP）[33]。所用催化劑以ZSM-5為載體。在MGD工藝中，直餾汽油從提升管底部注入，與再生催化劑接觸，可以使劑油比達到50以上。這減少了催化劑與原料的接觸時間，縮短了反應時間，減少了二次裂化反應，從而降低了汽油組分裂解為液化氣的量[34]。多產異構烷烴專利技術（MIP）采用兩段反應區，第一段反應區以一次裂化反應為主，采用較高的反應溫度和較短的反應時間后進入第二段反應區；第二段反應區通過擴徑和補充待生催化劑，降低油氣和催化劑流速及反應溫度，以增加氫轉移和促進異構化反應，同時可以適度控制二次裂化反應[35]。劉洪波[36]介紹了延安煉油廠采用上述技術的情況。結果表明，該技術可以顯著提高汽油的辛烷值。李繼炳等[37]介紹了中國石化安慶分公司用 MIP技術對加工管輸油屬于中間基原料油的催化裂化裝置進行改造的情況，MIP工藝使用了 CHN-1、MLC-500和LV-23混合催化劑。改造之后，MIP工藝異丁烷含量明顯增加，異丁烷與正異丁烯體積比較FCC工藝增加0.4，丙烯含量與FCC工藝保持水平。許友好等[38]介紹了 MIP工藝在高橋石化分公司煉油廠的使用情況，該煉廠使用了MLC-500催化劑。MIP工藝使用后，液體收率升高，汽油烯烴體積降低，飽和烴體積升高，其中異構烷烴的體積占了 70%以上。

CGG-2是湖南省長沙市晨光科技實驗廠研究開發的一種直餾汽油異構催化劑，其主要載體是分子篩，但具體結構未見文獻報道。劉福州等[39]在試驗中采用CGG-2型直餾汽油異構催化劑，使直餾汽油的辛烷值提高了20個單位，可生產90#汽油調合組分，為工業化生產提供了可靠數據。劉會強[40]介紹了這種催化劑在長慶油田馬嶺煉油廠的使用情況，該廠采用了蘭州煉油化工設計院開發的直餾汽油異構化工藝。在該工藝條件下，催化劑的活性高，穩定性好，結焦少，生產的 90#汽油符合車用汽油質量要求。趙俊燕等[41]介紹了 CGG-2型非臨氫重整催化劑在巴喀原穩廠的使用情況及其特點。該催化劑利用Co、Ni、W、Mo金屬組合替代了傳統的Pt貴金屬，調整了催化劑的酸性強度，選擇性極好，抑制了加氫裂化和生焦反應。

中國石化石油化工科學研究院開發了一種非臨氫改質技術。該技術以 C4餾分和直餾汽油為混合原料，在低壓、非臨氫的條件下，采用的催化劑為改性分子篩和Al2O3混合擠條而成，但具體結構亦未見文獻報道。雷堅[42]認為，直餾汽油非臨氫改質技術具有流程簡單、投資小、操作條件緩和、干氣產率低、經濟效益高的特點。該技術使用的催化劑使低辛烷值的直餾汽油和 C4餾分混合，發生選擇性裂解、異構、齊聚和環化脫氫等一系列復雜反應，可以生產出辛烷值高且烯烴含量低的穩定汽油和富含烷烴的液化氣。宋志剛[43]在實驗室條件下論證了該項技術和催化劑。實驗室研究表明，直餾汽油不含烯烴且鏈烷烴含量較高，但辛烷值很低，而且安定性差。通過非臨氫改質可使芳烴含量明顯增加，MON提高10～20個單位，同時還可生產部分液化石油氣。酸性催化劑上的反應機理表明，同種類型的原料大分子比小分子更易反應，因此較小分子組成的汽油餾分應該在較苛刻的條件下進行改質。高溫、高劑油比、短接觸時間既有利于較小分子汽油餾分的改質，又有利于減少干氣及焦炭的生成，其產品分布較為理想。天津石油化工廠經過論證采用了該技術，經過近3個生產周期的工業運轉，裝置運行正常，產品質量穩定，較好地解決了直餾汽油和C4餾分的出路問題[44]。揚州石油化工廠和沈陽石蠟化工有限公司的使用情況表明，該技術生產的烯烴含量很低的高辛烷值汽油調合組分可以用于調合汽油，降低調合汽油的烯烴含量，提高調合汽油的辛烷值[42]。張玉海等[45]介紹了揚州石油化工廠技術改造后的效果，直餾汽油改質后辛烷值提高31(RON)以上，烯烴含量小于2%，調合后汽油烯烴含量降低到 35%以下，實現了汽油質量升級。

固體超強酸作為一種潛在的新型異構化催化劑受到了人們的普遍重視。由于固體超強酸易流失且容易產生腐蝕，所以盡管有許多專利報道，但還沒有出現工業化應用的報道。

2 展望

直餾汽油異構催化劑目前主要集中在以沸石分子篩為載體的雙功能催化劑的研發及應用上。拓展分子篩的種類以及如何在催化性能不變的前提下取代貴金屬是當前催化劑研究的一個方向。在工業應用方面，有很多具有知識產權的成果在應用。改性的絲光沸石應用較廣泛，經過改性的 Y沸石和ZSM-5也有一定的競爭力。在工藝選擇上，由于化學反應平衡的限制，一次通過的異構化工藝不可能將原料中的正構烷烴完全轉化為異構烷烴。因此需要將異構烷烴分離出去，將剩余的正構烷烴再返回到反應器中以獲得更高的轉化率，異構化汽油的辛烷值才能達到較高的水平。

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