松香改性高分子材料的研究和應用進展

孫大衛，徐永霞，韓春蕊

（北京林業大學材料科學與技術學院，北京 100083）

隨著石油資源的逐漸枯竭和環境問題的日益突出，用可再生植物資源代替石油化學資源合成精細化學品的研究趨勢越來越明顯[1]。松香作為一種可再生植物資源，價格低廉，由于具有剛性很強的三元環菲狀化學結構，可以成為某些源自石化原料的重要替代物而用于高分子材料的合成上，松香改性高分子材料在油墨涂料、表面活性劑、造紙助劑、食品工業、醫藥農藥等方面都有著廣泛應用[2-5]。但松香這種特殊的環狀菲結構同時也導致了其在改性與應用中的問題：一方面，其中的不飽和共軛雙鍵，在加工或受熱過程中易發生氧化反應使得產品顏色變深[6]；另一方面，性質十分活潑的共軛雙鍵和羧基的存在也直接影響松香及其衍生物的軟化點[7]。基于這些存在的應用缺陷，利用松香改性制備性能穩定的高分子材料的研究就顯得意義重大，這不僅可以克服松香的應用缺陷，而且擴寬了松香的應用領域。由于科學技術的進步和國民經濟發展的需要，人們對于松香改性高分子材料的需求也隨之越來越大，質量要求也越來越高。如食品工業中要求所使用的松香色澤淺、酸值低、無異味、重金屬等雜質含量低[9]。我國雖然是松香生產大國，松香年產量居世界首位[8]，但直到20 世紀90年代，我國才真正意義上開始了松香深加工研究和開發，目前我國仍有大量的松香以原料的形式出口，經濟價值很 低[10]。因此，松香的應用研究在我國也有著很重要的戰略意義。本文綜述了松香改性高分子材料的研究現狀，并對其未來發展方向進行展望。

1 松香改性高分子材料的制備

松香經過改性可以生成二元酸、二元醇、二元胺等松香基衍生物，此類衍生物可作為高分子聚合單體，通過自聚或與其它單體共聚，開發出具有獨特性能的高分子材料[11]，應用于更廣泛的領域。經松香及其衍生物改性酚醛樹脂、聚氨酯、聚丙烯酸酯和醇酸樹脂類材料也可制備得到相應松香改性高分子材料。

1.1 松香改性酚醛樹脂高分子材料

酚醛樹脂是人工最早合成的聚合物，由酚類化合物與醛類化合物縮聚而成。目前大量的農林生物質廢棄物所造成的環境和資源利用問題日益凸顯，松香改性酚醛樹脂高分子材料的研究制備對于解決這些問題具有重大戰略和經濟意義[12-13]，因此研究前景被廣泛看好。工業中松香改性酚醛樹脂主要有兩種方法：一步法和兩步法。一步法是直接將酚加入熔融松香樹脂中，再在一定條件下滴加液體甲醛，經縮合，脫水酯化后得到改性產品；兩步法是在適當催化條件下，首先通過酚類自身加成縮聚形成一定分子量的酚醛樹脂，然后酚醛樹脂漿再和原料 松香等在一定條件下發生反應制備改性松香酚醛 樹脂[14]。

一步法制備松香改性酚醛高分子材料簡便易行，研究較多。清華大學的華杰等[15]以二聚體含量為50%～65%聚合松香、2%～3%的順酐和25%的酚醛漿為原料，利用一步法反應工藝，制得軟化點為180～190 ℃的聚合松香改性酚醛樹脂產品。福州大學的高仁金等[16]采用一步法，氮氣保護，向100 g 熔融松香中加入10 g 甘油，6 g 聚甲醛，以氧化鎂為催化劑，加入具有酚型結構的HBS 木質素，木質素加入越多，產物的軟化點越高。德慶迪愛生公司的程珍發等[17]用松香∶雙酚A∶多聚甲醛∶催化劑的配比為100∶(6.5～7)∶6.5∶0.2 縮合加壓，生產得到軟化點達到155～161 ℃的2116#松香改性酚醛樹脂。日本荒川化學工業株式會社的川瀨滋等[18]在氮氣保護下向100 g 熔融松香中加入10 g 季戊四醇和0.3 g 氫氧化鎂催化劑后慢慢滴入70 g 二甲苯和3.3 g 蓖麻油得到軟化點為175 ℃的松香改性酚醛樹脂。一步法合成工藝中影響產品性能的因素主要有酚醛種類、催化劑、原料配比、反應溫度、壓強，由于所有原料只需一步混合，操作起來較簡單，但因素的可控性相對較差。

在一步法的基礎上，科學家又發明了兩步法用于制備松香改性酚醛樹脂高分子材料。撫順化工研究院的韓利等[19]采用兩步法合成工藝，首先是用物質的量比為1∶2.4 的壬基酚、甲醛，在氧化鋅、乙酸鈣復合催化劑的催化條件下聚合生成酚醛漿，將酚醛漿加入至以松香或聚合松香為主要原料的反應體系中，合成得到軟化點大于170 ℃的松香基酚醛樹脂功能材料。南京工業大學的周平等[20]利用酚醛摩爾比為1∶1.5的叔丁基苯酚和甲醛首先合成酚醛樹脂，然后在催化劑存在的條件下和熔融松香反應制備具有自凝性的松香改性酚醛樹脂。兩步法具有每步均具有可控性的優點，但缺點是制備酚醛漿縮合物過程中必須經酸中和，并用大量水多次漂洗除鹽后才能進行下一步反應，會產生大量的含有有害物質酚的工業廢水，對環境造成極大的破壞，而且兩步法周期長，成本高[21]。因此，目前，多數工廠仍使用一步法生產松香改性酚醛樹脂，但隨著合成酚醛樹脂工藝的不斷成熟，會有利促進松香改性酚醛樹脂兩步法合成工藝的發展。

1.2 松香改性聚氨酯高分子材料

聚氨酯一般先由多羥基化合物與多元異氰酸酯反應形成預聚體，再加入到二元醇或二元胺類中經不同后處理得到，主要應用在泡沫塑料、涂料、膠黏劑等方向。利用松香改性制成不同結構類型的聚酯多元醇，將聚氨酯中特有的分子結構引入松香中，改善了其性能。松香改性聚氨酯材料的研究已經由最初的直接用聚氨酯改性松香的階段發展到以松香基多元醇作為主要原料得到松香酯多元醇部分代替聚醚多元醇的階段[22]。

國內外均有松香改性聚氨酯類高分子材料提高軟化點和耐熱性的研究，西班牙科學家Sánchez- Adsuar 等[23]研究發現隨著向松香溶液中加入的用于改性的聚氨酯量的增加，改性后的高分子材料軟化點逐漸升高。張躍冬等[24]以馬來松香酯多元醇為原料制備出松香改性硬質聚氨酯泡沫塑料材料，在松香的三元環菲骨架中成功引入了聚氨酯硬泡的特殊化學結構，改性后，材料軟化點明顯升高，穩定性和耐熱性也顯著改善。Jin 等[25]以馬來松香為原料在催化劑存在條件下加入異氰酸酯、甘醇或乙二醇、脂肪酸或鄰苯二甲酸酐等得到具有高軟化點和耐高溫特性的松香多元醇改性聚氨酯材料。中國林業科學研究院的商士斌等[26]將聚氨酯烘漆加入到松香和桐油混合體系中，當馬來松香酸聚酯多元醇與桐油酸酐酯多元醇的質量比為3∶1 時制備的松香綜合改性聚氨酯烘漆除了使得其硬度、光澤及耐熱性提高，柔韌性和抗沖擊性能也得到顯著改善，具有更加優異的綜合性能。

1.3 松香改性聚丙烯酸酯材料

丙烯酸酯聚合物是一類重要的高分子材料，廣泛應用于包裝、粘合、涂料等工業中。松香基衍生物改性聚丙烯酸酯類反應的研究已經取得了很大的進展[27]。

Lee 等[28]以馬來海松酸和富馬海松酸為原料，經過酰氯化，再與帶羥基官能團的丙烯酸酯進行酯化反應合成一系列的含有丙烯酸酯基的松香改性高分子聚合材料，結果發現聚合物的耐熱性和耐溶劑性能都有大幅度的提高。而利用松香及其衍生物的乳液和丙烯酸酯乳液進行共混改性也已經取得進展，李明等[29]用松香乳液和聚丙烯酸酯乳液共混，隨著丙烯酸酯乳液的增加，松香樹脂的軟化點逐漸升高，膠黏劑的快黏力不變，持黏力升高。華南理工大學的陳平旭等[30]采用半連續種子乳液聚合法制備了聚丙烯酸酯/聚合松香混合乳液，分析表明松香改性丙烯酸酯得到的高分子材料具有良好的兼容性和熱穩定性；另外，中國林科院林明濤等[29]采用細乳液聚合法共聚得到歧化松香-丙烯酸酯復合高分子乳液，利用松香改性制備的高分子材料的高軟化點克服了產品原來貯存穩定性差和應用性能不穩定等缺陷。

1.4 松香改性醇酸樹脂高分子材料

醇酸樹脂是由多元醇、多元酸與脂肪酸制成的聚酯，主要應用在涂料領域。近年來，松香改性醇酸樹脂生產松香基醇酸樹脂高分子材料的研究逐漸升溫，利用松香改性醇酸樹脂后的產品具有附著力強，漆膜光澤與硬度高的優點[32]。

山西應化所的馬國章等[33]用松香作為原料和亞麻油季戊四醇等在氫氧化鋰催化下進行醇解后與對辛基酚醛與甲醛在堿性65～70 ℃條件縮合制備松香改性醇酸樹脂高分子材料，軟化點可達到150 ℃。南京工業大學的陶波等[34]用馬來海松酸酐、植物油等與丙烯酸預聚物通過單甘油酯法合成了松香改性丙烯酸基醇酸樹脂，經測定軟化點為145～170 ℃，且具有干燥時間短、硬度強、耐沖擊性等優點。Gogtej 等[35]采用松香與蓖麻油反應，并以馬來酸酐、檸檬酸改性合成松香改性醇酸樹脂類高分子材料，制成品的軟化點高于150 ℃，具有優良的黏附力及優異的光澤、硬度和干燥性能。采用植物油及其脂肪酸改性醇酸樹脂，存在漆膜干燥速度慢、硬度低、耐水性差、耐候性不佳等缺點。利用松香丙烯酸或馬來酸酐的加成產物來代替苯酐與多元醇反應制備松香基醇酸樹脂，可改善醇酸樹脂漆膜性能[36]。

1.5 其它類型的松香改性高分子材料

松香不僅在改性酚醛、聚氨酯、聚丙烯酸酯和醇酸樹脂高分子化合物有廣泛的研究應用，松香改性環氧樹脂、聚酰胺和聚酰亞胺類[37]樹脂等高分子材料的研究也具有重要應用價值。

中科院纖維素重點實驗室的鄧蓮麗等[38]制備了松香-乙二醇二縮水甘油醚（AR-EGDE）改性聚甲基苯基硅氧烷（PMPS），兩者充分混合反應后得到松香改性環氧樹脂材料，具有很好的阻燃特性。Roy等[39]首先利用松香酸與丙烯酸的D-A加成反應來制備松香二酸（APA），同時為了降低松香二酸叔碳上羧基的活化能，又將松香二酸酰氯化，再與己二胺反應合成松香改性聚酰胺材料，這種無定形的高分子材料具有相當好的熱穩定性，并且只溶于高極性溶劑中，結晶性較差。日本九州大學的Hiroo Tanaka 等[40]制備出了可以提高施膠能力的松香改性聚-N-乙烯基甲酰胺施膠劑。Maiti 等[41]采用馬來松香與二元胺的摩爾比為2∶1，再加入過量的二元醇反應，減壓蒸餾后將未反應的二元醇除去，獲得松香改性聚酯酰亞胺樹脂。

2 松香改性高分子材料的應用

油墨涂料、塑料泡沫、造紙助劑、光學、表面活性劑、阻燃材料等很多領域對松香改性高分子材料都有很大的需求量。松香改性酚醛樹脂高分子材料目前仍然為油墨黏結料主要來源[42]。印刷行業的不斷發展使得印刷速度越來越快，對平板膠印油墨也提出了更高的品質要求。松香改性酚醛樹脂即改善了酚醛樹脂的油溶性，容易與各種油類共溶，也改善了松香的性能，具有高軟化點、脂肪烴溶解性好、低酸值等特點，符合高級油墨連接料的技術要求[43]，成為油墨中必不可少的成膜材料。

松香改性聚氨酯類高分子材料具有很好的穩定性，成為一種廣泛使用的工業材料。它可以作為膠黏劑，相對于傳統的聚氨酯膠黏劑毒性和腐蝕性，松香改性聚氨酯制備的膠黏劑對環境的危害大大減小[44]。松香改性聚氨酯材料可以作為泡沫塑料，利用松香對聚氨酯進行改性后，可以很好地改善聚氨酯泡沫塑料的生物降解性能，同時減小對環境的污染，降低了產品的生產成本。另外松香改性聚氨酯材料也可以作為造紙助劑應用在造紙工業中，它通常在造紙方面的應用是在濕部施膠增強領域，以 2,4-二異氰酸酯、松香和亞硫酸氫鈉為原料和成的松香改性聚氨酯材料制備的造紙施膠劑不但施膠效果好，而且對于紙張具有明顯的增強作用[45]。

松香改性丙烯酸酯生產出的松香改性丙烯酸酯高分子材料即具有溶劑型聚丙烯酸酯的耐低溫、粘接強度大的優良性質，又有松香及其衍生物的助溶、增黏、與高分子相容等性質，同時提高了產物的軟化點，增強了抗拉伸能力，可以應用在膠黏劑、光學、表面活性劑等領域[46]。

松香改性醇酸樹脂類高分子材料是涂料生產中重要的成膜材料，醇酸樹脂改性馬來海松酸得到的涂料干燥速度快、硬度高、耐水性能好的特點[47]，是制備高級涂料的重要原料，在快干型涂料、路標涂料、防水涂料等高要求的涂料生產中發揮巨大的作用。

松香改性環氧樹脂類制備高分子材料由于具有十分優良的阻燃性，可以大量作為阻燃材料和耐火材料使用在消防領域[48-49]。采用松香和環氧樹脂對水性聚氨酯改性后制備出的環氧樹脂和松香改性聚氨酯乳液的力學性能和粘接性能極佳，可滿足符合包裝對膠黏劑的要求[50]。

隨著科技的發展，有更多的松香改性高分子材料[51]應用途徑被研究者開發出來，而隨著石油資源的消耗殆盡，松香憑著自身的優勢也會越來越深的進入我們的日常生活中。

3 展 望

目前，松香改性高分子材料在研究和應用方面還存在著不少問題，如淺色及高軟化點綜合改性生產松香改性高分子材料的研究較少，而在工業生產特別是在高級油墨、高級醫用無毒膠黏劑、食品添加劑行業中具有較大需求；另外，隨著科技發展，高新技術領域也表現出對松香改性高分子材料越來越高的需求。對羧基進行除酯化外的其它方面修飾改性以及基于雙鍵的一些特殊反應得到淺色、高軟化點松香改性高分子材料是工業應用的需求；綜合利用松香樹脂酸分子中的羧基和雙鍵同時進行改性，結合生物質能源發展利用優勢，如開發松香改性生物質基酚醛樹脂等（松香改性木質素類酚醛樹脂、松香改性糠醛類酚醛樹脂）也將成為松香改性高分子材料的研究方向。

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