錳礦渣金屬浸出毒性及其改性對水中氟離子的吸附研究

韋海波

（廣西壯族自治區桂林市永福縣環境保護監測站，廣西 永福541800）

1 引言

該實驗分為兩個部分。一部分為錳渣的毒性浸出實驗，目的是通過改變靜置時間、pH值和液固比來研究錳渣中重金屬離子的浸出規律，以及通過與《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》（GB5085.3－2007）標準作比較，判斷錳礦渣屬于哪一種污染物。另一部分為錳渣對水中氟離子的吸附實驗。資源化利用錳渣。錳渣屬于工業廢物，價格低、來源廣，國內外利用錳渣植被吸附材料為錳渣的綜合利用開辟了一條有效途徑，但是利用錳渣對陰離子的吸附研究還未見報道。通過改性的方法制備吸附劑，對低濃度含氟廢水進行吸附研究，達到以廢治廢的效果。

2 實驗方法

2.1 實驗

2.1.1 毒性浸出實驗

稱取10.0g干渣樣，分別置于6個盛有100mL去離子水250mL錐形瓶中，編號1～6，抽濾，收集濾液，搖勻，加HNO3（1＋1）后保存，用火焰原子吸收法測定浸出液中金屬離子Cd、Cu、Zn、Fe的浸出濃度。

2.1.2 靜態吸附實驗

在250mL錐形瓶中加入吸附劑，考察不同投加量、pH值和吸附時間對吸附效果的影響，置于搖床中震蕩，測定吸附后殘留氟離子含量。

2.2 檢測

金屬離子濃度測定采用火焰原子吸收光度法；氟離子的測定采用氟離子選擇電極法。

3 結果與討論

實驗以錳礦廢渣為研究對象，探索錳礦渣的浸出毒性。錳礦渣的化學組成如表1。

表1 錳渣的化學組成

3.1 振蕩毒性浸出實驗

稱取10.0g干渣樣，置于盛有100mL試劑水的250mL錐形瓶中，使錐形瓶中液固比為10∶1，密封錐形瓶，置于恒溫水浴振蕩器上，調節頻率為110±10r／min，在室溫下振蕩8h后，再靜置16h，抽濾，收集濾液，搖勻，加HNO3（1＋1）后保存，用火焰原子吸收法測定金屬離子的浸出濃度，浸出濃度與《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》（GB5085.3－2007）作對比，結果如表2。

表2 振蕩毒性浸出實驗 mg／L

由表2可以看出Cd、Cu、Zn均未超出危險廢物浸出毒性標準的限值，但是錳渣中的錳含量嚴重超標，錳渣已不屬于一般工業固體廢物中的Ⅰ類，但無法判定為危險廢物，可能屬工業固體廢物中的Ⅱ類，對此的確認還需要進一步擴大采集錳渣的樣本量。

3.2 錳渣對水中氟離子的吸附實驗

3.2.1 不同類型錳礦廢渣對氟離子的吸附

分別取100mL含氟模擬廢水加入4個聚乙烯杯中，編號1～4，向1～4分別加入0.1g未處理的錳廢渣，0.1g經500℃煅燒后的錳渣，0.1g經過10%HCl活化在500℃下煅燒的錳渣，0.1g摻入20%Al2O3在500℃下煅燒的錳渣，在室溫下攪拌10min，過濾，測定濾液中氟離子的濃度。結果如圖1。

由圖2可知，未經處理的錳渣對氟的吸附作用不大，但經高溫煅燒后對氟的吸附性能大大增加；經酸化后的錳渣對氟離子的去除率比直接煅燒的要低，可能是由于在酸化的過程中，把錳渣夾層中的金屬離子溶了出來，改變了金屬水合氧化物的形態，而金屬水合氧化物是吸附的活性物質，從而降低了其吸附性能；添加20%Al2O3經高溫煅燒的錳渣吸附性能最好，因為Al2O3在水中能發揮鋁鹽的雙重作用：吸附與絮凝，從而有效去除水中的氟離子，與錳渣混合制備成吸附劑后，能提高其對氟離子的去除率。

因為4號吸附劑的效果比較好，所以后面的實驗均采用4號吸附劑。

3.2.2 吸附時間對吸附性能的影響

不同吸附時間下，測定濾液中氟離子的濃度。結果如圖2。

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圖2 吸附時間對吸附性能的影響

由圖2可見，在10min的時候錳渣對氟的吸附量達到最大，為0.393mg／g，去除率為66.65%，10～40min內，去除率有所下降，40min后吸附率趨于平緩，因此在10min以后再延長吸附時間，對于提高吸附率來說，沒有意義，于是，在以下的實驗中，選定反應時間為10min。

3.2.3 pH值對吸附性能的影響

不同pH值條件下，測定濾液中氟離子的濃度。結果如圖3。

圖3 pH值對吸附性能的影響

由圖3可知，在弱酸性的條件下，吸附劑對氟離子的吸附能力比較強，在強酸和堿性的條件下其對氟離子的去除率呈直線下降，這可能是由于在酸性條件下F－與H＋結合生成弱酸HF，從而減少了F－在吸附劑上的吸附；pH值較高時，由于OH－比F－更容易被吸附劑吸附，導致氟離子的去除率降低。

3.2.4 吸附劑投加量對吸附性能的影響

不同吸附劑投加量條件下，測定濾液中氟離子的濃度。結果如圖4。

圖4 吸附劑投加量對吸附性能的影響

由圖4可知，隨著吸附劑用量的增加，溶液的剩余氟離子越來越小，到投加量為2g／100mL時，吸附劑對氟離子的去除率趨于平緩，當投加量為1g／100mL時，能把初始濃度為5.96mg／L的含氟廢水降到0.83mg／L，低于飲用水標準。

3.2.5 吸附等溫線

分別于聚乙烯杯中配置不同初始濃度的含氟樣液（5.90mg／L、11.09mg／L、16.03mg／L、23.11mg／L、27.19mg／L），編號1～5，分別向1～5中各加入1.0g吸附劑，過濾，測定濾液中氟離子的濃度。測定各點在達到吸附平衡時對F－的吸附量q與溶液中殘留的F－濃度C作吸附等溫線，分別采用Langmuir方程和Freundlich方程2種吸附等溫模型來擬合吸附過程，其結果如圖5和圖6所示。

圖5采用Langmuir吸附等溫式進行擬合，其中Langmuir吸附等溫式的線性形式為：

C／q＝c／q。＋1／（kq。）

圖5 Langmuir模型吸附等濕線

式中：q為平衡吸附量（mg／g）；q。為飽和吸附量（mg／g）；C為平衡濃度（mg／L）；K 為 Langmuir吸附系數（L／mg），是一個與能量項有關的常數。

Langmuir擬合的線性相關系數是令人滿意的（R＝0.9907），由線性形式的斜率和截距可計算得到飽和吸附量q。為1.51mg／g。

圖6 Freundlich模型吸附等溫線

圖6采用Freundlich吸附等溫式進行擬合，其中Freundlich吸附等溫式的線性形式為：

lnq＝1／nlnC＋lnkf

式中：kf 為 Freundlich常數（mg／g）；1／n為多相性因子。

擬合結果：線性R＝0.9905，由線性形式的斜率和截距計算得到Freundlich常數k和多相性因子1／n分別為0.385mg／g和0.4206，據文獻知1／n＜0.5表明為有利的吸附，因此，此吸附劑對水中的氟離子也是有利的吸附。

4 結語

（1）錳礦渣中含有 Mn、Cd、Cu、Zn、Fe等可溶性金屬，錳是主要污染指標，會對環境構成極大的威脅?！秶覐U物名錄》中未把錳渣列入危險廢物，但是其浸出液中Mn的含量超過了《污水排放標準》的限值，因此錳渣已不屬于一般工業廢物中的Ⅰ類，可能為工業固體廢物中的Ⅱ類，對此確認還需要近一步擴大采集錳渣的樣本量。

（2）未處理的錳渣對氟離子的吸附作用不理想，煅燒能顯著提高錳渣對氟離子的吸附能力。以錳渣、氧化鋁在500℃高溫煅燒下制備的吸附劑對氟離子具有很好的吸附性能，采用Langmiur和Freundlich吸附等溫式對數據進行擬合，得吸附劑對氟離子飽和吸附量為1.51mg／g，多相性因子1／n＝0.4206＜0.5，說明吸附劑對氟離子的吸附是有利的吸附。

（3）錳礦渣是工業廢棄物，來源廣、價格低，以其作吸附材料吸附氟離子，為錳渣的綜合利用開辟了一條有用途徑，達到以廢治廢的目的。

［1］國家環保局《水和廢水監測分析方法》編委會.水和廢水監測分析方法［M］.4版.北京：中國環境科學出版社，2002.

［2］K.Saltal，A.Sar，M.Aydn.Removal of ammonium ion from aqueous solution by natural Turkish（Yldzeli）zeolite for environmental quality［J］.J Hazard Mater，2007，141：258～263.