負載型鉻基催化材料的制備與應用

郭 敏，潘大海，賀 敏，王小燕，李瑞豐

（太原理工大學化學化工學院，山西 太原 030024）

鉻基催化劑是一類重要的工業催化劑，對氧化反應[1]、聚合反應[1-4]、脫氫-加氫反應[1，5-7]等均具有催化活性，長久以來受到研究人員的廣泛關注。按照催化劑在反應體系中的存在形態，可將鉻基催化劑分為均相型和非均相型兩大類。均相催化劑在反應中通常表現出良好的催化活性和較高的選擇性，且可通過改變鉻活性組分的價態及配體結構調控產物性質以達到從分子水平揭示催化反應機理的目的。然而，在均相反應中，鉻基催化劑難以從反應體系中提取、回收及再利用。因此，均相鉻基催化劑的大量使用不僅造成催化劑合成成本增加，同時會嚴重污染環境且難于治理。因此，為了克服以上問題并同時增加鉻活性組分的分散度以提高催化劑的催化活性，人們試圖通過多種手段把鉻活性組分固載到具有優良結構性能的載體上，制備得到負載型鉻基非均相催化劑。

研究結果表明，固載方法、載體的結構與性質以及載體與鉻物種之間相互作用的不同將會對鉻活性組分在催化劑中的引入量及存在形態造成顯著影響，而鉻物種、活性位與載體等的差異會使材料的催化性能和使用壽命出現明顯不同。因此，如何選擇適宜的載體并優化鉻固載方法以制備高性能且環境友好的負載型鉻基催化劑，成為目前鉻基催化材料的一個研究重點。本文論述了催化劑制備條件對其性能的影響，并就目前負載型鉻基催化材料的研究進展進行評述。

1 后合成法制備鉻基催化劑及其應用

對于負載型鉻基催化劑，為避免合成過程中模板劑以及介質酸、堿性等因素對鉻活性組分引入量及引入形態的影響，人們在多孔材料合成以后再通過浸漬法、離子交換法等常用的后合成法制備負載型鉻基催化材料。在后合成過程中，鉻引入方法、所用載體的類型、鉻前體的種類以及助劑的使用均會對所得鉻基催化材料的性能產生較大影響。

1.1 浸漬法

浸漬法是最簡單有效的制備負載型鉻基催化劑的方法。此法多以脫除模板劑的多孔材料浸漬于鉻鹽溶液中，隨后經烘干、焙燒等程序最終獲得鉻基催化材料。載體的結構與性質不僅影響鉻物種的分散度、配位不飽和程度和氧化狀態，同時還可以通過參與一些重要的動力學反應基本步驟直接進入活性中心的結構中。在鉻負載量相同的情況下，載體將直接決定鉻物種的聚合程度及活性物種的分布。

1.1.1 載體性質對鉻基催化材料及其催化性能的影響

介孔材料作為一種新興的功能材料，因具有較大的比表面積、高孔容、集中的孔徑分布以及孔徑在1.5～30 nm范圍內可調等結構特點，成為制備鉻基催化材料的常用載體。其中，具有高度有序介孔孔道結構的SBA-n系列和M41S系列介孔氧化硅材料則成為浸漬載體的典型代表。

Kumar等[8]將經100℃下脫氣預處理16 h后的SBA-15浸漬于Cr(NO3)3·9H2O的水溶液中，并于110℃下烘干10 h、550℃下焙燒5 h后，得到xCr-SBA-15催化材料。應用多種表征技術研究表明：當Cr負載量≤1%（質量分數）時，Cr全部以孤立的且處于四面體（Td）配位狀態的Cr(Ⅵ)物種形式均勻分布在載體上；但隨著Cr負載量的逐漸增大[≥5%（質量分數）時]，SBA-15載體上除了小部分仍處于四面體配位狀態的孤立的Cr(Ⅵ)物種外，大部分Cr則主要以α-Cr2O3晶體形式存在。原位XANS表征結果顯示，與α-Cr2O3晶體表面鉻物種相比，在丙烷脫氫反應中，處于SBA-15載體上的Cr(VI)物種可瞬間還原為配位數大于4且可與丙烷直接相互作用的孤立的Cr(Ⅲ)物種，該物種具有更好的丙烷脫氫催化活性及較高的選擇性和穩定性。Michorczyk等[9]進一步證實，處于載體SBA-1介孔孔道內的α-Cr2O3對丙烷脫氫反應沒有活性。因此，Crx/SBA-1材料的催化活性不會隨著鉻引入量的增大而持續增加，而是在出現α-Cr2O3晶相后趨于恒定。

此外，Michorczyk等[10]分別以具有不同比表面積的SBA-1、SBA-15以及另外兩種商業無定形氧化硅SiO2-a和SiO2-p為載體，通過浸漬法制備系列負載型鉻基催化劑時指出，當鉻負載量較低時，Cr將以Cr(Ⅵ)物種形式均勻分布在四種載體表面，但隨著Cr負載量逐漸增加并超過載體表面單層覆蓋量時，Cr將以不具丙烷二氧化碳脫氫催化活性的Cr2O3晶體形式存在于載體表面。因此，載體比表面積的大小將直接決定Cr(Ⅵ)物種負載量的多少。而催化結果表明，具有丙烷二氧化碳脫氫催化活性的Cr(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)物種是由Cr(Ⅵ)在反應初期還原形成。因此，Cr(Ⅵ)含量的多少將直接決定材料的催化活性。相對于SBA-15以及商業氧化硅SiO2-a和SiO2-p而言，SBA-1具有更大的比表面積，從而能更大程度地促使鉻活性組分均勻分散于載體中，導致Cr(Ⅵ)含量顯著增多。因此，當Cr負載量相同時，Crx/SBA-1催化劑顯示出更高的催化活性。例如，當Cr負載量為3.4%（質量分數）時，丙烷在Cr3.4/SBA-1催化劑上的轉化率可達到33.2%，而在Cr3.4/SBA-15、Cr3.4/SiO2-a和Cr3.4/SiO2-p三種催化劑上，丙烷的轉化率僅分別為27.2%、23.2%和15.4%。

另外，Trejda等[11]針對介孔載體材料合成條件對載體結構與表面性質，載體與鉻物種間的相互作用以及由此而引起的催化劑性能的影響進行考察時發現，載體合成體系的酸、堿性不僅會影響載體材料的結構，同時還會影響其表面性質，從而影響載體對鉻活性組分的固載能力，造成催化劑催化能力的顯著不同。研究發現，與酸性體系下所合成得到的SBA-3和SBA-15介孔材料不同，MCM-41經堿性體系下合成后，在其內表面上存在有大量具有弱堿性位的活性氧原子團[12]。在浸漬鉻的過程中，該活潑形式的氧物種可在MCM-41表面與CrO3發生配位鍵合形成鉻酸鹽物種，致使Cr/MCM-41材料的堿性顯著減弱。因此，對于既需要酸性中心又需要堿性中心催化的甲醇硫化反應而言，在負載等量鉻的情況下，催化劑堿性越弱，甲醇的轉化率越低。如甲醇在Cr/SBA-3和Cr/SBA-15上的轉化率分別為38% 和12%，而堿性最弱的Cr/MCM-41對反應物的轉化率只有3%。

大量研究表明，在以介孔材料作載體負載鉻活性組分的過程中，雖未造成載體材料有序介孔結構的嚴重破壞，但隨著鉻負載量的逐漸增加，催化劑的比表面積和孔容積逐漸減小，并易形成不具有催化活性的Cr2O3晶體造成載體介孔孔道的部分堵塞。此外，介孔材料較差的水熱穩定性以及缺少強酸性中心等因素亦嚴重限制了負載型鉻基催化材料的實際應用。對此，研究人員提出使用具有三維微孔結構、高比表面積、高熱/水熱穩定性以及對特殊分子具有篩分和擇形能力的沸石材料為載體，通過浸漬法制備得到負載型鉻基催化材料。

Zhang等[13]通過改變硅源等合成條件制備得到用于負載鉻活性組分且具有不同晶粒大小的ZSM-5-S(400 nm)和 ZSM-5-L(2 μm)沸石載體材料，并首次考察載體粒徑大小對鉻物種的引入狀態及由此引發的催化劑催化活性的影響。UV-Vis、XPS以及H2-TPR表征結果顯示，與ZSM-5-L相比，鉻在粒徑較小且達到亞微米級的ZSM-5-S載體上的分散程度更高，表面Cr(Ⅵ)物種含量相對更多，從而顯示出更高的丙烷二氧化碳脫氫反應活性。在反應初期，丙烷的轉化率可達到48.3%，而在Cr/ZSM-5-L催化劑上，丙烷的轉化率僅為11.3%。隨后，張帆等[14]進一步指出，增大合成體系硅鋁摩爾比可有效降低載體NaZSM-5的晶粒尺寸。如當投料硅鋁比達到60時，所得樣品的晶粒尺寸約為400 nm；以此為載體合成系列負載型Cr基催化劑用于丙烷二氧化碳脫氫反應。結果發現，隨著鉻負載量逐漸增多，丙烷轉化率出現先明顯增大，隨后逐漸降低的變化趨勢，當Cr負載質量分數達到3%時，丙烷轉化率達到最大值。對此，張帆等指出，催化劑中的Cr6+含量與反應初始活性具有良好的對應關系，即當鉻的負載質量分數＜3%時，催化劑中的鉻主要以四配位的Cr6+存在；而隨著鉻負載質量分數逐漸增加（＞3%），催化劑中將出現不具丙烷脫氫活性的八配位Cr3+，且隨鉻負載量進一步增大，四配位的Cr6+所占比例逐漸減小，從而造成催化劑丙烷脫氫活性逐漸降低。

另外，Zhu等[15]分別以具有相同晶相結構的silicalite-1和H[B]MFI為載體，通過浸漬3%（質量分數）的鉻制備得到催化劑Cr/silicalite-1和Cr/H[B]MFI。UV-vis和拉曼光譜等表征結果顯示，在Cr/silicalite-1催化劑中同時存在Cr6+和Cr3+物種；而與silicate-1載體不同，當以H[B]MFI為載體負載鉻時，催化劑Cr/H[B]MFI中僅存在有Cr6+，表明在H[B]MFI載體硼硅酸鹽骨架中，B原子的存在有利于形成活性Cr6+物種。在丙烷二氧化碳脫氫氧化反應中，丙烷在Cr/H[B]MFI上的初始轉化率高達50%以上，而在Cr/silicalite-1上轉化率不到10%。此外，水蒸氣處理可有效提高催化劑Cr/H[B]MFI的穩定性。

與介孔氧化硅、微孔沸石材料相比，氧化鋁和氧化鋯材料由于具有良好的機械強度、較高的化學穩定性、適宜的等電點、可調變的表面酸/堿性以及多種不同的晶相結構等優點，同樣成為負載鉻的良好載體材料而被廣泛應用。

Kumar等[8]在對比xCr/SBA-15和xCr/Al2O3兩種催化劑丙烷脫氫反應活性時發現，與SBA-15載體不同，在Al2O3載體上除了存在孤立的且處于四面體(Td)配位狀態的Cr(VI)物種外，還有一部分低聚物（包括二聚體）的鉻物種。催化反應結果表明，存在于Al2O3載體上的低聚態的鉻物種顯示出更高的丙烷脫氫催化活性和選擇性。另外，Al-Zahrani等[16]以不同類型氧化鋁為載體浸漬鉻，考察氧化鋁載體性質與催化活性和選擇性之間的關系時指出，隨載體比表面積的增大，催化劑的活性和選擇性均逐漸增大；但與反應物的轉化率相比，氧化鋁載體比表面積對產物的選擇性影響更為顯著。

此外，Zhang 等[17]分別以γ-Al2O3、ZrO2和SBA-15為載體浸漬硝酸鉻，考察載體性質對丙烷脫氫性能的影響時指出，當鉻負載量相同時，催化劑初始活性順序為：Cr2O3/ZrO2＞Cr2O3/SBA-15＞Cr2O3/γ-Al2O3。由催化劑在Cr 2p3/2區域的XPS譜圖可知，在此3種載體上所形成的表面鉻物種的結構形態及比例有所不同。例如，氧化鉻在ZrO2載體表面將形成 Cr(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)和 Cr(Ⅴ)物種，且所占比例分別為13.6%、36.7%和49.7%；而在SBA-15表面上則存在有 Cr(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)和 Cr(Ⅵ)物種，其所占比例分別為8.3%、62.5%和29.3%。由于在反應初始階段由Cr(Ⅴ)轉變得到的Cr(Ⅲ)單體具有較高的丙烷脫氫反應催化活性。因此，與其它催化劑相比，Cr2O3/ZrO2顯示出更好的催化性能。但是，隨著反應的進行，催化劑中的Cr(Ⅲ)將轉變為不具有催化活性的Cr(Ⅱ)，且伴隨有積炭的形成，致使催化劑失活，其中尤以Cr2O3/ZrO2失活最為明顯。對此，Zhang等提出將ZrO2首先涂飾在SBA-15內表面，再以此為載體負載鉻活性組分，以保持催化活性不變的前提下延長催化劑的使用壽命。結果表明，自發分散于SBA-15內表面的ZrO2可與鉻活性物種發生強相互作用，使其穩定存在于催化劑內表面，以提高催化劑的脫氫活性；而SBA-15特有的高比表面積可以增加鉻組分的分散度，降低Cr(II)物種含量，并有效抑制反應中積炭的生成。

1.1.2 鉻前體對鉻基催化材料及其催化性能的影響

Gorriz等[18]分別對用檸檬酸鉻、二水合乙酸亞鉻、乙酰丙酮鉻、乙酸鉻以及鉻酸作為鉻前體所制備的催化劑進行比較，發現鉻前體是影響催化劑中鉻存在形態的一個重要因素。與鉻酸前體不同，當以鉻的羧化物為前體時，即使鉻的負載量較低，在催化劑中仍能發現有Cr3+和α-Cr2O3物種。此外，由于鉻的羧化物與載體γ-Al2O3之間相互作用較弱，致使存在于載體表面上的Cr物種易發生聚合，且隨催化反應的進行聚合程度逐漸增加，致使鉻活性組分減少。

另外，Al-Zahrani等[19]分別以K2Cr2O7、CaCr2O7、Na2Cr2O7、CrO3、Cr2SO4·12H2O 以及Cr(NO3)3·12H2O為鉻前體制備催化劑。丙烷脫氫反應結果顯示，以Cr(NO3)3·12H2O為前體所得催化劑活性最高，而當以重鉻酸鉀和重鉻酸鈉為前體時，催化劑活性最低，這與堿金屬離子占據催化劑表面上活性位，且K+離子存在可使催化劑中Cr6+物種中毒，致使鉻活性組分含量降低有關。

1.1.3 助劑對鉻基催化材料及其催化性能的影響

在負載型鉻基催化劑制備過程中，少量助劑的引入可有效改善催化劑的性能（如選擇性、活性、熱穩定性、抗毒性以及使用壽命等）。例如，可為眾多工業生產過程提供中間原料的丙烷脫氫制丙烯（PDH）反應存在反應物轉化率低、產物選擇性差、催化劑易失活等缺點，對此，研究人員發現，引入助劑對于改善催化劑性能具有顯著效果。李靜等[20]將由浸漬法制備得到的以釩為助劑的含鉻氧化鋁作為催化劑，用空氣氧化丙烷脫氫制備丙烯。對于該反應，一般認為需要較高能量的甲基和亞甲基上C—H鍵的斷裂為反應速度的控制步驟，而研究發現，由于變換反應V5+O2?—→V4+O?[6]，催化劑表面出現了非?；顫姷腛?，從而使得上述步驟易于發生，導致丙烷轉化率顯著增大。同時，V2O5由于V=O的存在而具有較強酸性，易使丙烯進一步氧化而降低反應的選擇性。Cabrera等[21]也試圖在含鉻氧化鋁中加入Sn來改善反應活性。結果發現，在Sn質量分數＜1%時，其對催化效果影響很小，而當其質量分數達到3%時，雖然催化劑的穩定性會因氧化鉻和積炭減少而提高，但是催化劑的活性也會降低。隨著不斷研究，人們發現CO2由于其較弱的氧化性等特點，有利于提高丙烯的產率和催化劑的穩定性。Yun等[22]通過浸漬法將Ni引入到了Cr/SBA-15催化劑中，發現Ni的引入可有效促使反應物CO2在丙烷脫氫反應條件下發生分解生成CO和活性氧（O*ads），此活性氧能使反應中發生還原的CrOx物種發生氧化再生，從而大大提高催化劑的穩定性。

1.2 固態離子交換法

固態離子交換法（solid state ion exchange，SSE）是指通過加熱研磨較細的載體和鉻鹽的混合物使鉻進入到載體中。與溶液離子交換法（aqueous ion exchange，AE）相比，它是在常壓下進行，且無需處理大量溶液。同時，SSE不會造成鉻鹽的浪費，且避免了控制pH值、陽離子半徑等復雜參數。Ayari等[23]使用不同鉻源通過固態離子交換反應，即按照Cr∶Al=1∶1的比例將H-ZSM-5和鉻鹽混合進行機械研磨，然后在500℃下焙燒12 h制備得到Cr-ZSM-5。XRD表征結果顯示，引入鉻及熱處理過程并未造成母體沸石骨架坍塌，且鉻可以較小顆粒均勻分散于載體中。此外，鉻前體的不同將明顯影響Cr-ZSM-5中鉻活性組分的存在狀態，進而造成催化活性的顯著不同。在眾多鉻鹽中，由氯化鉻制得的催化劑催化活性最高。最終證明四配位的鉻有利于乙烯制備乙腈。

2 直接合成法制備鉻基催化劑及其應用

盡管后合成法（特別是浸漬法）操作簡單且對材料的合成體系沒有特殊要求，然而后合成法所得到的鉻基催化劑中鉻物種只能負載于載體表面而無法進入載體骨架中，其結果是當鉻引入量較高時，鉻物種往往造成載體孔道的堵塞或形成不具催化活性的α-Cr2O3，從而不利于催化反應的進行。此外，與位于表面的鉻相比，位于骨架中的鉻在液相反應中不易脫落，更有利于鉻的固載。所以，人們試圖探索在合成載體材料過程中直接將鉻引入到材料骨架中，形成性能更好的鉻基催化劑。

2.1 水熱合成法

由于在SBA-15強酸性合成介質中Cr主要以Cr3+離子形式存在，無法與硅羥基相結合而進入SBA-15的骨架中，致使鉻的引入效率非常低。增大合成體系的pH值，有利于促使鉻離子發生水解反應，生成較多的Cr-OH，與體系中硅物種一同在模板劑膠束親水嵌段界面層上發生自組裝，并在隨后水熱處理過程中發生孔壁聚合反應，形成Cr-O-Si鍵，從而大大增加鉻在SBA-15骨架中的引入量。然而在SBA-15骨架中直接引入鉻離子時，由于孔壁硅離子與鉻離子的半徑大小以及化合價有所不同，將不可避免造成SBA-15骨架結構穩定性有所降低。此外，當在SBA-15骨架中引入較多量鉻離子時，陽離子和/或陰離子空位的形成將造成SBA-15結構穩定性的進一步降低。

Selvaraj等[24]鑒于水熱處理過程對介孔結構再構、生長、聚合及性能的重要影響，提出通過調節水熱處理溶液pH值的方法將Cr物種嫁接到SBA-15介孔孔壁上，制備得到CrSBA-15，并將其應用于二苯基甲烷催化氧化反應中。由ICP、XRD、TEM以及氮吸附等表征結果可知，通過調節pH值水熱嫁接法可將反應體系中幾乎所有鉻引入到SBA-15介孔骨架中，且主要以位于氧化硅孔壁上處于四面體配位狀態的Cr5+或Cr6+物種形式存在。此外，與其它方法所制備得到的鉻基催化材料相比，CrSBA-15顯示出更高的催化性能，二苯基甲烷轉化率和苯甲酮的選擇性可分別達到61.2%和94.7%，且樣品在經4次重復使用后，鉻失活率僅為10.9%。

與 Selvaraj等[24]不同，Van Grieken 等[25]通過調節自組裝溶液pH值的方法制得Cr-SBA-15。與調節pH值水熱嫁接法相比，該方法引入鉻的效率盡管相對較低，但所引入的鉻全部以具有強酸性的Cr6+物種形式存在載體SBA-15骨架中，從而顯示出極高的1-己烯低聚反應活性。當反應溫度為125℃時，1-己烯在Cr-SBA-15催化劑上的轉化率可達到85%以上。

另外，宋明綱等[26]通過水熱法成功將Cr物種封裝于Y型沸石骨架內，制備得到具有完整Y型沸石拓撲結構的CrY催化材料。與經離子交換法和“ship-in-the-bottle”法制備得到的Cr基Y型沸石材料相比，CrY顯示出更高的比表面積和孔體積，以及更高的環己烷氧化催化活性，環己烷的轉化率可達到18.8%。但是，該催化劑亦存在因鉻流失而嚴重失活的問題，使用3次以后環己烷轉化率僅為7.9%。

2.2 溶劑揮發誘導自組裝法

Ma等[27]通過溶劑揮發誘導自組裝法制備了介孔Cr-TiO2材料，其中當Cr/Ti達到0.3的時候，材料仍能保持其介孔結構不坍塌。與其它材料相比，鉻在TiO2上具有更高的分散度，即當Cr/Ti達到0.3的時候，在WXRD譜圖中才會出現Cr2O3的特征衍射峰，且材料中的鉻以多種價態存在：Cr（Ⅵ，Ⅴ，Ⅳ，Ⅲ，Ⅱ），其中以Ⅵ和Ⅲ為主要存在形式。在丙烷氧化制丙烯的反應中，丙烷的轉化率隨著鉻的引入逐漸增加，而丙烯的選擇性呈相反狀態。他們認為這與Cr(Ⅲ)/Cr(Ⅵ)的值有關：Cr(Ⅲ)的比例越大，丙烷的轉化率也越大，而Cr(Ⅵ)的比例越大，丙烯的選擇性越大。因此，要想實現催化劑的最優使用，應選擇合適的Cr(Ⅲ)/Cr(Ⅵ)值。

Shee等[28]通過溶劑揮發法制備了介孔Cr-Al2O3材料。與TiO2和SiO2載體不同，以Al2O3為載體形成的鉻基催化劑中鉻僅以Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)形式存在。而在低碳烷烴脫氫反應中，Cr(Ⅵ)會部分不可逆還原為Cr(Ⅲ)，從而造成了催化劑的部分永久性失活。

2.3 共沉淀法

為了更多地發掘鉻基催化材料的應用，有人通過金屬氫氧化物共沉淀的方法合成含鉻混合金屬氧化物，并將其應用于催化反應。Al-Wadaani等[29]通過使Zn(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)的氫氧化物共沉淀制得了同時具有酸性和脫氫功能的氧化鋅和氧化鉻的混合氧化物。由于α-松萜脫氫異構反應包括酸催化α-松萜異構和對傘花烴前體脫氫等步驟，因此，具有雙功能的Zn(Ⅱ)–Cr(Ⅲ)混合氧化物對于該反應具有良好催化效果。結果證明，在一系列Zn-Cr氧化物中，當Zn∶Cr=1∶1時，α-松萜的轉化率和對傘花烴的產量分別可達100%和78%。同時，催化劑在反應過程中能夠保持良好的穩定性。

3 結語

將具有高比表面積的多孔材料用于合成鉻基催化材料的載體可顯著提高鉻活性組分的分散度，增加Cr6+的含量，從而明顯提高催化劑在烴類催化氧化、烯烴聚合及烷烴的氧化脫氫等反應的催化活性。然而，在液相反應中，鉻易流失在反應體系中，不僅造成催化劑不可逆失活，且嚴重污染環境。對此，如何改善載體的酸堿性、孔結構及其與活性組分鉻離子之間的相互作用，提高鉻離子在載體內表面上的分散度和穩定性，是今后鉻基催化材料研究的重要方向之一。此外，基于液相反應中鉻離子流失機理分析，通過改進配體結構以改善中心鉻離子的配位環境和反應條件，在增加催化劑穩定性的同時提高催化反應的活性和選擇性亦是鉻基催化材料的研究重點。因此，開發新的合成或負載方法，制備結構理想、高催化性能且環境友好型鉻基催化劑，不僅可豐富固載型催化劑的制備方法，還可擴展鉻基催化劑的應用前景。

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