納米氧化銅粉體的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展

雷 濤，李 芬，王艷紅，王 悅，楊勝宇

（哈爾濱理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040）

普通氧化銅主要用在氣體分析中測(cè)定碳，也是有機(jī)反應(yīng)中常用的催化劑和無機(jī)反應(yīng)中制備其它銅化合物的原料。納米氧化銅的粒徑在1～100 nm的范圍內(nèi)，該尺寸的顆粒處于宏觀物體和微觀粒子的過渡區(qū)域，因此具有體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，從而在光吸收、磁性、熱阻、催化劑、化學(xué)活性和熔點(diǎn)方面均表現(xiàn)出不同于普通氧化銅的特殊物理化學(xué)性質(zhì)[1]。作為一種新型的重要功能材料，在生物醫(yī)藥[2]、傳感器[3]、催化材料[4]和環(huán)境治理等方面也有很好的應(yīng)用前景。

常用的納米氧化銅粉體制備方法以液相法和固相法為主[5]，在保證制備出性能良好納米氧化銅粉體的同時(shí)，還要確保所選制備工藝簡(jiǎn)單易操作，本文對(duì)國(guó)內(nèi)外納米氧化銅粉體的制備方法及其應(yīng)用研究現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述。

1 納米氧化銅的制備方法

1.1 液相法

液相法是目前實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上制備納米氧化銅粉體最為廣泛的方法，與固相法相比，可以在反應(yīng)過程中利用多種精制手段。其大體制備步驟是選擇一種或多種可溶性銅鹽，按所制備的材料組成計(jì)量配制成溶液，使各元素呈離子或分子態(tài)，再選擇一種合適的沉淀劑或用蒸發(fā)、升華、水解等操作，使銅離子均勻沉淀或結(jié)晶出來，最后將沉淀或結(jié)晶熱處理后得到納米氧化銅粉體。根據(jù)制備過程的不同，液相法又分為沉淀法、熱液法、微乳液法、溶膠凝膠法和電化學(xué)法等[6]。

1.1.1 沉淀法

（1）直接沉淀法 首先將沉淀劑加入到銅鹽溶液中使其沉淀，再對(duì)沉淀物進(jìn)行洗滌、干燥、熱處理，最后得到納米氧化銅粉體。該方法設(shè)備簡(jiǎn)單，有一定的工業(yè)化價(jià)值。

2002年，羅元香等[7]以硝酸銅為原料，分別以氫氧化鈉和碳酸鈉為沉淀劑，利用直接沉淀法制備出平均粒徑為23 nm和19 nm的單斜晶系納米氧化銅粉體。2003年，朱偉長(zhǎng)等[8]也利用該法制得納米氧化銅粉體，不同的是采用氫氧化鈉與碳酸鈉為共沉淀劑。2008年，閆波等[9]將氫氧化鈉溶液緩慢加入到硝酸銅的乙醇-水溶液中，靜置、陳化、洗滌沉淀并在60 ℃干燥直接得到粒徑在10 nm以下的納米氧化銅粉體。

此外，一些研究對(duì)傳統(tǒng)的直接沉淀法進(jìn)行了改進(jìn)，F(xiàn)endler等[10]以硝酸銅和氫氧化鈉為原料，利用改進(jìn)的沉淀法-CDJP技術(shù)制備了分散性良好的納米級(jí)球形氧化銅和亞微米級(jí)橢球形氧化銅。其改進(jìn)的地方是將硝酸銅和氫氧化鈉水溶液以恒定的流速同時(shí)射入條件嚴(yán)格控制的反應(yīng)器，然后進(jìn)行后處理得到納米氧化銅粉體。加大了反應(yīng)物之間的反應(yīng)速率，但是后處理如果不當(dāng)，容易形成亞微米粒子，而且粒子形貌也會(huì)發(fā)生變化。2004年，李東升等[11]報(bào)道了采用混合溶劑沉淀法制備出粒子大小均勻、團(tuán)聚較少的納米Cu(OH)2CO3前體，在300 ℃焙燒2 h得到理想納米氧化銅粉體。該方法操作簡(jiǎn)單、成本低、產(chǎn)品純度高，但是產(chǎn)物團(tuán)聚現(xiàn)象明顯，不利于納米氧化銅特性的發(fā)揮。

（2）絡(luò)合沉淀法 絡(luò)合沉淀法與直接沉淀法的不同之處在于銅鹽不直接和沉淀劑發(fā)生反應(yīng)，而是先與絡(luò)合劑反應(yīng)形成絡(luò)合物，再和沉淀劑反應(yīng)得到沉淀物，最后將沉淀物處理得到納米氧化銅粉體。李冬梅等[12]以硝酸銅為原料，分別選擇氨水、檸檬酸、乙二胺為絡(luò)合劑，用絡(luò)合沉淀法制備出納米CuO，并得出粉體粒徑隨著絡(luò)合物穩(wěn)定性的增加而增大的結(jié)論。

（3）回流沉淀法 回流沉淀法與其它沉淀法相似，主要區(qū)別在于沉淀過程采用普通加熱或微波加熱沸騰回流的方式。該方法反應(yīng)速度快、操作方便、污染少、利于工業(yè)化生產(chǎn)。王洪敏等[13]對(duì)此進(jìn)行了相關(guān)研究，研究表明，以硝酸銅和氫氧化鈉為原料采用該法可制備出粒徑為 10～20 nm 的氧化銅，采用微波加熱得到的粉體粒徑更小；pH值為11時(shí)，粒徑分布均勻、團(tuán)聚少；隨著反應(yīng)物濃度增大，粒徑明顯增大；加入表面活性劑，粒徑尺寸減小，均勻性較好。隨后，Wang等[14]以乙酸銅和氫氧化鈉為原料，采用微波加熱的方式也得到了粒徑小、分布窄、純度高的納米氧化銅粉體。

1.1.2 熱液法

熱液法主要有水熱法、醇熱法和壓力-熱液法，指在高溫高壓的溶液中使一些在大氣條件下不溶或難溶的物質(zhì)溶解，或反應(yīng)生成該物質(zhì)的溶解產(chǎn)物，通過控制高壓釜內(nèi)溶液的溫差產(chǎn)生對(duì)流以形成飽和狀態(tài)，析出氫氧化物對(duì)應(yīng)的氧化物生長(zhǎng)晶體的方法。其優(yōu)點(diǎn)是合成的晶體熱應(yīng)力小，內(nèi)部缺陷少；但也存在著設(shè)備要求高，安全性能差，成本高以及密閉反應(yīng)器中進(jìn)行生長(zhǎng)過程不直觀等缺點(diǎn)。

（1）水熱法 是以水為溶劑和傳媒介質(zhì)，在高溫高壓釜中進(jìn)行的化學(xué)發(fā)應(yīng)。2002年，李冬梅等[15]以硝酸銅和尿素為原料，一步水熱法合成得到了平均粒徑為25～60 nm的氧化銅粉體，并考察了反應(yīng)溫度對(duì)粒徑的影響，結(jié)果表明，溫度在115～130 ℃時(shí)，隨著溫度升高，粒徑明顯減小。所得材料粒徑均勻，團(tuán)聚較輕，操作簡(jiǎn)單，易于操作。2009年，劉麗來等[16]更自創(chuàng)地以陽極氧化鋁模板（AAO）為基底，采用水熱法合成了氧化銅納米片及片狀氧化銅晶體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。該法是向攪拌的硝酸銅溶液中滴加氨水，然后放入反應(yīng)釜中密封，放入烘箱緩慢加熱到一定溫度并維持?jǐn)?shù)小時(shí)，自然冷卻后得到厚度為30 nm，長(zhǎng)度為230 nm的氧化銅納米片。

（2）醇熱法 與水熱法類似的還有醇熱法，不同的是醇熱法以醇液為溶劑。2002年，Hong等[17]以Cu(AC)2為原料采用醇熱法制備得到平均粒徑為11 nm的球形納米氧化銅，并研究了反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)粒徑的影響，發(fā)現(xiàn)通過控制這兩個(gè)條件可以使粒徑保持在3～9 nm范圍內(nèi)。其制備過程是將0.05 mol/L的Cu(AC)2乙醇溶液50 mL放入容量為60 mL的高壓釜中，再將高壓釜分別于90 ℃、110℃、130 ℃、150 ℃和180 ℃保溫20 h，然后自然冷卻，離心抽濾、水洗兩次，再用乙醇洗三次，最后室溫真空干燥得納米氧化銅粉體。該法需要高壓設(shè)備和大量的有機(jī)溶劑。

（3）壓力-熱液法 為解決納米氧化銅易團(tuán)聚、長(zhǎng)大的問題，范中麗等[18]采用自行研發(fā)的壓力熱液法，用硫酸銅和氫氧化鈉制備出了薄片狀的、厚度為20 nm、長(zhǎng)度為600～800 nm的氧化銅粉體。此方法的核心是前體在液體介質(zhì)中分解為納米氧化物，由于液體阻力小，分解生成的氧化物分子能夠自由移動(dòng)，依其晶格類型成核生長(zhǎng)，晶格發(fā)育趨于完整，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，從而晶粒能夠自由分散、抗老化能力強(qiáng)。主要制備過程是將氫氧化鈉溶液滴加到硫酸銅溶液中，當(dāng)溶液pH值為9.0時(shí)停止滴加，繼續(xù)攪拌10 min，形成藍(lán)色Cu(OH)2溶膠轉(zhuǎn)入高壓釜中充氮?dú)庵?05.3 kPa，于130 ℃保溫60 min后冷卻，將沉淀取出過濾、洗滌，在 80 ℃烘干得到納米氧化銅粉體。

1.1.3 微乳液法

在表面活性劑作用下、兩種互不相溶的溶劑形成乳液，在較小區(qū)域內(nèi)從乳液中析出固相納米粒子的方法稱為微乳液法。該法制備出的納米粒子粒徑小且分布均勻、可控制，產(chǎn)物穩(wěn)定不易團(tuán)聚，但是操作條件苛刻、成本高。2000年，崔若梅等[19]首次采用微乳液法制備出了粒徑為 50～75 nm 的氧化銅。主要實(shí)驗(yàn)流程就是利用 DBS-甲苯-水、Span-甲苯-水、SDS-環(huán)己烷-水3種體系，向已配制好的W/O微乳液中加入一定濃度的銅鹽溶液，邊攪拌邊加入堿溶液，于80～90 ℃恒溫回流2 h后，過濾，沉淀物用無水乙醇和水超聲洗滌數(shù)次，將其離心分離出的沉淀物于 170 ℃緩慢加熱，即得到目標(biāo)產(chǎn)物。而種類不同的表面活性劑調(diào)節(jié)微乳液組成比例、調(diào)節(jié)反應(yīng)液的濃度、用量均可以控制納米粒子的粒徑。2005年，張東翔等[20]以 H2C2O4水溶液反萃CCl4-P2O4-CuSO4組成的有機(jī)相中的 Cu2+，利用相界面?zhèn)髻|(zhì)產(chǎn)生的動(dòng)態(tài)微乳液過程獲取CuC2O4沉淀，經(jīng)分離、熱解得到了氧化銅超細(xì)粉體。并得出較低的P2O4濃度不利于防止氧化銅顆粒團(tuán)聚；φ(P2O4)≥20%時(shí)有利于小顆粒晶核形成；草酸溶液濃度、反萃時(shí)間對(duì)納米粉體影響不大，反萃溫度升高會(huì)影響P2O4微多相結(jié)構(gòu)變化，從而影響氧化銅顆粒粒徑分布，反萃溫度應(yīng)控制在 15～20 ℃。該法制得的氧化銅粉體成黑褐色、無硬團(tuán)聚、分散性好、純度高，平均粒徑小于100 nm。

1.1.4 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法是以銅鹽等為原料，液相混合均勻后進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化，膠粒間緩慢聚合形成凝膠，凝膠經(jīng)過干燥、燒結(jié)制備得到納米結(jié)構(gòu)材料。該法制得的納米氧化銅顆粒小，具有一定工業(yè)化潛力，但是團(tuán)聚嚴(yán)重、顆粒容易長(zhǎng)大。

2002年，Carnes等[21]將NaOH乙醇溶液滴加到氬氣保護(hù)下的CuCl2乙醇溶液中形成Cu(OH)2凝膠，攪拌2 h，變?yōu)樗{(lán)綠色后過濾洗滌至中性，在氬氣流中250 ℃下熱處理150 min即得到粒徑為7～9 nm的納米氧化銅粉體。

1.1.5 電化學(xué)法

2002年，周幸福等[22]運(yùn)用電解金屬直接水解法制得納米氧化銅粉體，制備過程采用銅金屬為犧牲陽極，在乙酰丙酮的溶液中，用電化學(xué)方法溶解金屬銅，通過一步法制備出前體，然后將電解液直接水解制備納米氧化銅粉體。該法制得的納米氧化銅粒徑分布均勻，不發(fā)生團(tuán)聚、純度高。王積森等[23]在研究了電極電沉淀法制備納米粉體反應(yīng)的基礎(chǔ)上，提出了用輔助電極電沉積直接制備氧化銅納米粉體的新方法。首次以鋁箔代替恒電位/電流儀惰性電極作為基體，采用輔助電極電沉積法成功制備了納米氧化銅。該法制備的納米氧化銅粉體粒徑均勻、形態(tài)穩(wěn)定、結(jié)晶好、對(duì)環(huán)境污染少，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

1.1.6 其它方法

此外還有很多方法，如激光蒸凝法、噴霧熱解法、聲化學(xué)法等。激光蒸凝法是采用激光為熱源使銅鹽分解蒸發(fā)再冷凝形成納米粒子，其機(jī)理是銅鹽吸收激光的能量快速氣化，同時(shí)使化學(xué)鍵斷裂，進(jìn)而形成納米粒子；噴霧熱解法是將銅鹽與堿反應(yīng)生成的前體直接送入離心噴霧機(jī)噴霧熱解，得到納米氧化銅粉體；聲化學(xué)法，文獻(xiàn)記載將 Cu(Ac)2·H2O的水溶液于 0.15 MPa的氬氣保護(hù)下用高強(qiáng)度的超聲角照射3 h，再將產(chǎn)物用蒸餾水和乙醇洗滌，真空干燥后得到納米氧化銅粉體。郭廣生[24]、張汝冰[25]、Kumar[26]等在這方面都進(jìn)行了詳細(xì)的研究。

1.2 固相法

固相法就是把金屬鹽或金屬氧化物按配方充分混合，經(jīng)研磨充分反應(yīng)后，直接得到納米氧化銅粉體，或再進(jìn)行煅燒、再研磨后得到超細(xì)粉，是一種傳統(tǒng)的制粉工藝。雖然該法具有能耗大、效率低、粉體不夠細(xì)、易混入雜質(zhì)等缺點(diǎn)，但是與液相法比較，該法制備的粉體顆粒具有無團(tuán)聚、填充性好、成本低、產(chǎn)量大、制備工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，迄今仍是常用的方法。

1.2.1 室溫固相反應(yīng)法

該方法是室溫下將銅鹽和堿直接研磨而產(chǎn)生納米氧化銅粉體。1997—1998年，賈殿增等[27]研究了銅(Ⅱ)化合物與NaOH的室溫固相反應(yīng)過程，發(fā)現(xiàn)銅(Ⅱ)與 NaOH 反應(yīng)的產(chǎn)物不是 Cu(OH)2，而是CuO。2002年，譚績(jī)業(yè)、鄒凡[28]在室溫下將CuCl2·2H2O與NaOH按照不同的反應(yīng)條件直接研磨制得納米氧化銅粉體。2003年，李東升等[29]以Cu(NO3)2和NH4NO3為原料，首次利用該技術(shù)制備出對(duì) H2O2分解具有極高催化活性的納米級(jí)混合堿式銅鹽粉體，然后經(jīng)過230 ℃焙燒2 h得到納米氧化銅粉體，通過XRD、SEM、FT-IR等手段對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、大小、形貌進(jìn)行了表征，結(jié)果表明，該方法可獲得大小均勻、無團(tuán)聚、純凈的納米級(jí)氧化銅粉體。

1.2.2 低溫固相配位化學(xué)反應(yīng)法

2000年，洪偉良等[30]以 Cu(Ac)2和 H2C2O4為原料采用低溫固相配位化學(xué)反應(yīng)制得了單斜晶系結(jié)構(gòu)的納米氧化銅，粒徑約為20～30 nm。該法將原料乙酸銅、草酸分別研磨至一定粒度，按1∶1摩爾比置于瑪瑙研缽中混合均勻，充分研磨30 min，得淺綠色粉末。將研磨后的樣品在烘箱中于 70 ℃真空干燥 4 h，得到前體配合物 CuC2O4·2H2O，然后將CuC2O4·2H2O置于馬弗爐中在350 ℃加熱2 h，即得納米氧化銅粉體。相對(duì)于室溫固相反應(yīng)法，該方法雖然需要熱處理，但熱處理溫度低、不用洗滌，是一種工藝簡(jiǎn)單、操作方便、產(chǎn)率高、無需溶劑的新方法，如能通過添加劑改善產(chǎn)物的平均粒徑和分散性，該法具有一定的工業(yè)化潛力。

2 納米氧化銅的應(yīng)用

2.1 納米氧化銅脫硫性能

隨著工業(yè)化生產(chǎn)的繁榮，大量硫化物（如硫化氫、二氧化硫）排放到空氣中，對(duì)環(huán)境和人類造成不可估量的危害。研究表明，一些金屬氧化物具有較好的脫硫性能，其中納米氧化銅的脫硫效果最好，其主要應(yīng)用于煙煤氣脫硫等。閆波等[31]提出了納米脫硫劑的概念，并采用直接沉淀法制備出納米氧化銅脫硫劑。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，納米氧化銅可應(yīng)用于常溫脫硫，對(duì)H2S的脫除精度可以達(dá)到0.05 mg/m3以下。經(jīng)過優(yōu)選，產(chǎn)品在3000 h?1空速下穿透硫容達(dá)到 25.3%，高于同類型的其它脫硫劑產(chǎn)品。為了提高納米氧化銅的利用率，工業(yè)上多將其負(fù)載于活性炭、Cr2O3、ZrO2、ZnFeO4等載體上。Li等[32]研究發(fā)現(xiàn)，CuO-Cr2O3和 CuO-CeO2的脫硫性能可以滿足熱煤氣脫硫的應(yīng)用，而其脫硫活性和再生性能可以通過改變?nèi)剂蠚怏w組分和溫度來進(jìn)行優(yōu)化。Wang等[33]通過共沉淀超臨界干燥法制備了 Cu/3 Y-ZrO2納米材料，并模擬煙氣，用氣相色譜儀研究了其脫硫性能,結(jié)果表明，該法制得的納米材料晶型良好和燒結(jié)團(tuán)聚現(xiàn)象不明顯，產(chǎn)品的脫硫性能與負(fù)載銅的含量成正比，與比表面積成反比，且在300～500 ℃時(shí)脫硫率隨溫度增加而升高，最終達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定的峰值。

2.2 納米氧化銅的催化性能

銅屬于過渡金屬元素，具有不同于其它族金屬的特殊電子結(jié)構(gòu)和得失電子的性能，在催化劑領(lǐng)域應(yīng)用非常廣泛。甲醇作為一種生物質(zhì)能源，有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中提高其能量釋放效率依賴于甲醇的快速和完全的氧化轉(zhuǎn)化，而對(duì)甲醇氧化反應(yīng)催化活性研究表明，納米氧化銅的催化活性比常規(guī)催化劑高很多，210～220 ℃時(shí)甲醇轉(zhuǎn)化率可達(dá) 90%；并且利用納米氧化銅可催化氨基酸化學(xué)發(fā)光，在生物科學(xué)領(lǐng)域常用其檢測(cè)氨基酸；羅明鳳等[5]研究發(fā)現(xiàn)，納米氧化銅的催化效能較分析純 CuO和 Cu2+分別提高了5.65和4.51倍，同時(shí)發(fā)現(xiàn)，納米氧化銅可用于提高化學(xué)發(fā)光檢測(cè)氨基酸的靈敏度，對(duì)氨基酸的芯片檢測(cè)具有重要的意義。

2.3 納米氧化銅的抗殺菌性能

研究表明，在大于禁帶寬度能量光的激發(fā)下，環(huán)境中的 O2及 H2O能與產(chǎn)生的空穴-電子對(duì)作用產(chǎn)生活性氧等自由基，這些自由基與細(xì)胞中的有機(jī)物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)使細(xì)胞分解而達(dá)到抗菌的目的。Pratibha Pandey等[34]對(duì)納米氧化銅進(jìn)行了抗菌測(cè)試。而 Mahapatra等[35]采用液相法制備出粒徑為80～160 nm的氧化銅，同時(shí)，研究結(jié)果表明納米氧化銅對(duì)肺炎桿菌、綠膿桿菌等具有良好的抑菌能力。

3 展 望

納米氧化銅粉體特殊的物理化學(xué)性質(zhì)使其具有越來越廣泛的應(yīng)用潛能，而隨著科技的進(jìn)步，納米氧化銅的制備方法和應(yīng)用研究十分活躍。由傳統(tǒng)的氣液相反應(yīng)到固相反應(yīng)，由單一的制備工藝到聯(lián)合制備工藝等，同時(shí)人們也越發(fā)重視制備過程中的環(huán)境污染、工藝能耗、反應(yīng)時(shí)間等有關(guān)問題，而非局限于傳統(tǒng)的研究制備納米氧化銅微結(jié)構(gòu)控制技術(shù)、防團(tuán)聚技術(shù)和其性能與微結(jié)構(gòu)的關(guān)系，這些無疑使得納米氧化銅的制備工藝逐漸向著節(jié)能、高效、綠色工業(yè)化的新方向發(fā)展。但還需要在以下幾個(gè)方面進(jìn)行深入研究：其一，對(duì)于納米氧化銅制備方法的研究越來越多，但制備過程所形成的污染、能耗等還未進(jìn)行量化分析，所以應(yīng)從清潔生產(chǎn)的角度優(yōu)化制備工藝，以便獲得環(huán)境友好型的納米氧化銅；其二，應(yīng)深入探討納米氧化銅在環(huán)境治理上的應(yīng)用，尤其在環(huán)境污染物的治理方面進(jìn)行深入研究，以拓寬其應(yīng)用范圍；其三，對(duì)納米氧化銅使用廢棄后的再生過程進(jìn)行研究，使其能進(jìn)行多周期的循環(huán)使用，降低納米氧化銅的使用成本，并避免二次污染的出現(xiàn)。

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