魯奇爐產生的廢水新處理工藝的應用

丁云麗，姜春學

（1 遼寧大唐國際阜新煤制天然氣有限責任公司，遼寧阜新123000；2 遼寧省煤制天然氣工程技術研究中心，遼寧阜新123000；3 遼寧省煤制天然氣工程研究中心，遼寧阜新123000；4 遼寧大唐國際阜新煤制天然氣有限責任公司企業博士后科研基地，遼寧阜新123000）

煤的氣化是煤或煤焦與氣化劑 （空氣、氧氣、水蒸氣、氫氣等）在高溫下發生化學反應將煤或煤焦中有機物轉變為煤氣的過程。傳統的氣化技術是利用煉焦爐、發生爐和水煤氣爐氣化。進入20世紀以后針對不同煤種和氣體用途發展了幾百種氣化方法，其中以魯奇碎煤加壓氣化爐較為常見。但魯奇爐制取煤氣的最大缺點是產生的廢水比較難處理。煤氣化廢水水質成分復雜，污染物質主要有氨（游離氨和固定氨）、二氧化碳、酚 （單元酚和多元酚）、脂肪酸和油等，硫化氫含量較少。這些物質都是極性物質，氨、二氧化碳和硫化氫等在水溶液中是揮發性的弱電解質。廢水中的H2S、CO2等酸性氣體會對處理過程造成干擾，并造成設備腐蝕、結垢；而氨和酚類對微生物有抑制作用，影響后續的生化處理。因而需要利用預處理流程將廢水中的大部分污染物脫除，以減輕后續生化段的負荷。

原酚回收系統是 “八五”期間從原民主德國引進的技術，從投產以來，出水指標始終不能達到下游工號接水指標，成為制約魯奇爐發展的瓶頸問題；伴隨著國家對環保工作的重視，這一問題更加突出，不但制約企業的發展壯大，更加嚴重的是此問題如不能及時解決的話，將直接影響企業的生存。

為解決這個問題，通過技術人員進行攻關，并和上海化工研究院、清華大學、沈陽化工研究院、華南理工大學等多家研究單位和院校共同研究，尋求解決辦法，但在加壓氣化過程中產生的含酚廢水成分復雜，各研究單位的處理技術不能解決或在處理過程中存在一些較難解決的問題。在多方考察和努力下，確定和華南理工大學共同合作，采用單塔汽提同時脫氨、脫酸技術，從2007年開始立項，精心組織精干技術力量鉆研課題，協助設計，開創了單塔汽提這項技術在煤化工首次應用，歷時8個多月共同努力，在2008年6月完工水運，并成功引入含酚廢水，經過近5個月的調試運行，現單塔汽提技術運行穩定，出水指標已達到下游工號接水指標，達到廢水符合國家指標排放，此技術的成功應用開創單塔汽提技術在煤化工領域的先河。為企業發展壯大解決了瓶頸問題。

1 工藝流程對比

1.1 老工藝

以往的煤化工處理廢水的路線是脫酸—→萃取—→脫氨—→精餾—→溶劑回收，此種處理方法由于萃取是在脫氨之前進行的，萃取時廢水的p H值較高，不利于酚的脫除。對于酚的萃取當p H值大于8.5時，二異丙基醚的分配系數急劇下降。而當p H值較低時，污水中的一部分酚可由離子態轉變為分子態，從而有利于萃取。

原有處理廢水路線的缺點：①脫酸、脫氨效果不好；②設備易結垢，堵塞嚴重，運行周期短，難度大；③塔釜出水p H值較高，影響萃取效率；④在塔內酚水發泡導致塔液泛不能穩定生產；⑤出水中的總酚及COD較高，不能適應生化處理達標要求。

1.2 新工藝

1.2.1 酸水汽提塔工作原理

單塔側線流程利用一臺汽提塔，根據汽提塔內上下的溫差以及介質中酸性氣體、脂肪酸和氨的特性達到分離的目的，同時降低廢水p H值，為后續萃取過程創造良好的萃取條件，減少酚及COD的外排。

冷原料進汽提塔頂部，熱原料進汽提塔中上部，汽提蒸汽自下部通入汽提塔。150℃左右的熱進料遇塔底上升蒸汽后，進料中的氨、H2S及CO2被汽提出來向塔頂移動。當遇到塔頂冷進料后，氨迅速溶解在水中，隨液體向下移動，而冷液體進料中的碳酸氫銨等銨鹽在向下運動過程中由于溫度逐漸升高而分解，釋放出CO2和H2S轉入氣相。在塔中部形成富氨氣體，氨氣抽出后，采用三級冷凝，逐級提高氨氣濃度。同時被凝結成液相的部分，回原料罐。

汽提塔塔頂回流冷進料溫度為40℃，熱進料的溫度為140～150℃。

塔釜的操作壓力一般控制在0.4～0.5 MPa。

在汽提塔中部加堿轉化固定氨，使之成為游離態，從而使廢水中的氨氮含量降低到150mg以下，利用廢水中剩余的脂肪酸可使p H值降到6～7.5，有利于提高系統對酚的萃取效果，滿足下游工號處理的工藝條件。

1.2.2 新工藝處理廢水的優點

①實現了高濃度含氨含酚廢水中的CO2和NH3的脫出。

②在塔內加一定濃度的堿液，將廢水中固定銨轉化為游離氨以有利于氨的脫除。

③相對于煤氣化普遍采用的化工處理方法，提高了CO2和氨的脫出率，總氨含量降低至150mg／L以下，從而解決了原有流程中銨鹽結晶和結垢問題。

④本方法是將煤氣化產生的工業污水的p H值降到6～7.5，為下一步的萃取提供了良好的萃取條件。

⑤汽提塔采用加溫加壓塔，有效地解決了煤氣化廢水水質體系發泡問題，保證設備的長周期穩定運行。

3 與當前國內外同類研究、同類技術的綜合比較

該項目屬于化工及環保科學技術領域。單塔汽提技術于20世紀80年代開始應用于化工領域，目前，在石油化工領域中應用較為廣泛，而應用于煤化工含酚廢水處理方面為全國首創。

3.1 工藝的特點

① 單塔加壓加溫汽提同時脫出含酚廢水中的CO2和NH3。

②側線脫出NH3氣，塔頂脫出CO2，塔釜中氨、CO2含量較低，總氨含量小于150 mg／L，CO2痕量。滿足后續工號處理要求，為達到最后廢水合格排放具備條件。

③側線脫出的NH3經三級分凝后NH3濃度達98%進入氨精餾塔精致，產出優質液氨產品，為企業創造效益。

④脫出酸性氣體減輕設備腐蝕、結垢。

⑤脫酸、脫氨效率高，氨損失量小。

⑥降低廢水p H值，為萃取過程準備良好的萃取條件，提高了萃取塔對酚的脫除率。

3.2 創新點

①單塔加溫加壓汽提，在一個塔中同時脫酸、脫氨。

②側線汽提分凝回收酚、游離氨。

③利用廢水中剩余的脂肪酸將廢液的p H值降到6～7.5，為萃取過程提供有利條件，從而減少預處理后廢水中的總酚及COD含量。

4 應用情況

酚回收工段脫酸塔改造項目完成之后，經近5個月調試運行，處理能力由原來的80 t／h提高到100 t／h。

其側線采出氨濃度較原工藝有大幅度提高。

側線采出原工藝作為氨回收原料氨水，濃度僅有10%～15%g／g，而此工藝采出氣相濃度達到98%，即滿足了氨精制工段的生產需求，又使預處理工段出水指標氨氮含量較高 （原來的高于500 mg／L）降至小于150 mg／L，完全滿足生化處理對氨氮的指標要求，徹底解決了我廠環保難題；另外，液氨產量由5～6 t提升至9～12 t。為我廠增加了經濟效益。

酚回收工段脫酸塔投入運行之后，廢水p H值降至6～7.5，改善了萃取條件，總酚的萃取效率有較大幅度的提高，減少了萃取劑的損失。處理后廢水中COD由22500 mg／L降到2500～2800 mg／L，脫出率達到87.6%，比系統投入以前多脫出COD 1239.3 t；酚由5500 mg／L降到500 mg／L以下，脫出率達到91%；氨氮由12000 mg／L降到150 mg／L以下，脫出率達到98.8%，為下游工號處理廢水達到合格排放提供了必要條件，減少了污水對環境的污染。為環保達標創造了先決條件，實現了污水零排放；在加堿消耗方面，較原裝置消耗有所降低，原系統處理量80 t／h用堿（30%）0.38 t／h；新系統處理量95 t／h用堿（30%）0.33 t／h，相同處理量下節約用堿 （100%）118.8 t，節約資金47.5萬元，減少了生產成本。

5 經濟和社會效益

① 消耗降低減少了生產成本和產品產量增加所帶來的經濟效益。

②單塔系統投入運行后，含酚廢水預處理脫出效果顯著，為下游工號處理廢水達到合格排放提供了必要條件，減少了污水對環境的污染。

③增加了生產總值為國家提高稅收，帶動地方經濟發展。

6 問題與不足以及今后發展方向

單塔系統不足之處：魯奇工藝加壓氣化過程中產生含酚廢水的成分復雜，ADV固閥塔板難以適應，結垢嚴重，導致新塔運行周期較短。企業組織技術力量進行多次研討和實地考察，將選用膜噴式新型塔板，提高塔板效率，延長新塔運行周期，保障系統運行穩定。

今后的研究方向開發適應現在生產情況的新環保技術，最大可能的回收有用的產品，最大限度降低廢水中COD含量，考慮由單塔汽提改為雙塔氣提，即先脫酸、再脫氨。并且把脫酸塔加熱蒸汽由中壓蒸汽改為低壓蒸汽，節約現有能源。為企業創造經濟效益和社會效益以及廢水環保排放做出貢獻。