分子篩在異丁烷／丁烯烷基化中的應用研究進展

李 健，李永祥

（中國石化石油化工科學研究院石油化工催化材料與反應工程國家重點實驗室，北京100083）

異丁烷和丁烯可在酸催化劑作用下發生烷基化反應 （下文簡稱烷基化）。其生成的烷基化汽油抗爆震性能好，敏感度低（RON可達96，MON可達94），雷德蒸汽壓 （RVP）低，沸點范圍寬，不含硫、烯烴和芳烴等，是最理想的汽油調和組分。一方面由于汽油發動機的改進，發動機的壓縮比不斷增大，對汽油抗爆震性能的要求也不斷地提高；另一方面，從防止空氣污染、保護環境的觀點出發，希望限制汽油中芳烴與烯烴的含量，這就使得烷基化過程在生產高辛烷值汽油方面處于更重要的地位。

目前工業烷基化生產還在使用硫酸法和氫氟酸法烷基化工藝。盡管液體酸法烷基化具有較好的反應選擇性，烷基化油辛烷值也較高。但硫酸和氫氟酸本身的腐蝕性、毒性以及工藝過程的廢酸排放對環境的危害，使烷基化油生產企業面臨的安全環保壓力日益增加。為了解決這些問題，20世紀80年代以來，世界許多大的石油公司和科研機構一直致力于固體酸烷基化工藝的研究和開發，以期用環境友好的固體酸工藝替代液體酸工藝。固體酸烷基化工藝技術的關鍵是性能優良的固體酸催化劑的研發。固體酸催化劑穩定，無污染，便于與產物分離，可再生循環使用，具有代替液體酸催化劑的優勢和潛力。先后研發的固體酸催化劑有金屬鹵化物、固體超強酸、負載型雜多酸和分子篩。分子篩催化劑因具有多樣的孔道結構、酸性和良好的水熱穩定性，近年來用于催化異丁烷／丁烯烷基化制烷基化汽油的研究越來越多，并取得了一些進展。

1 分子篩孔道結構對烷基化反應的影響

烷基化反應伴隨著裂解、聚合反應，僅目標產物三甲基戊烷 （簡稱TMP）就有多種同分異構體。分子篩孔道結構各異，使其具有擇形催化的功能。哪種結構最適宜烷基化反應，抑制副反應是非常重要的問題。除了產物生成路徑依賴于分子篩孔道結構，生成的產物在孔道內停留，可能發生的進一步反應也是多樣的。當反應產物中不飽和物種增多，其吸附在分子篩酸性中心并覆蓋酸中心的概率越大，再者隨著產物的相對分子質量增大，支鏈、環狀結構過于臃腫難以擴散出孔道時，造成催化劑孔道或孔口堵塞，導致催化劑失活。

Corma等［1］比較了在異丁烷／2－丁烯烷基化反應過程中USY、Beta、Mordenite、ZSM－5和MCM－22分子篩的反應性能，其結果是具有較大微孔的十二元環分子篩USY、Beta、Mordenite的烷基化產率較高，MCM－22因為具有部分十二元環孔道，其烷基化產率居中，具有較小微孔的ZSM－5分子篩的烷基化產率最低，由此說明具有較大微孔的十二元環分子篩對異丁烷／丁烯烷基化的催化效率具有明顯的優勢。

Yoo等［2］考察了LTL和ZSM－12兩種一維孔道分子篩的烷基化性能。兩種分子篩所不同的結構是LTL除了有7.1?的孔道外，還有12.6?的空隙，而ZSM－12則只有5.6?×6.1?的均勻孔道。實驗發現，LTL失活前產物分布穩定，而ZSM－12隨反應進行，產物分布始終處于變化之中，由此，Yoo推斷，分子篩在烷基化反應中的失活有兩種方式，一種是孔口被堵塞，這種情況下，催化劑活性位實際并未耗盡，故而產物分布在堵孔前不受影響，LTL屬于這一類型；另一種是催化劑活性位被中組分覆蓋，顯然，產物分布會隨著活性位的減少而發生變化，ZSM－12屬于這一類型。上述兩種失活方式可推廣到所有分子篩催化劑和其它多孔類材料。在此基礎上，Salinas等［3］考察了Beta和USY在超臨界條件下的烷基化反應，進一步用實驗證實了Beta因為酸性位被覆蓋而失活，USY因超籠中發生烯烴聚合，堵塞孔道而失活。

Yoo等［4］考察了幾種具有十二元環但維度不同的分子篩的烷基化性能。實驗結果表明，烷基化性能較好的是Beta和USY，USY對TMP有更高的選擇性，但選擇性下降較快；而Beta雖對TMP選擇性較USY的低，但產物分布更穩定。Yoo認為具有較大微孔的分子篩（Beta和USY）有利于烷基化，TMP選擇性高；孔道結構線性規整的分子篩（Beta和ZSM－12）有利于提高催化劑穩定性，而大超籠結構內易發生聚合反應，生成的結焦致使催化劑失活較快（USY）。

Nivarthy等［5］利用MCM－22合成MCM－36并考察了催化劑烷基化性能。表征結果顯示，MCM－36除了有MCM－22的微孔，還有少量介孔存在。烷基化實驗結果表明，正是由于MCM－36有介孔存在，使得它在烷基化反應中顯示了比MCM－22更好的活性、選擇性和穩定性。

胡雪生等［6］利用水熱法制備了負載雜多酸的MCM－41介孔分子篩催化劑，烷基化實驗結果顯示，C8選擇性低于70%，C選擇性高于30%。

董文國等［7］制備了AlCl3／CuCl2／MCM－41催化劑，考察了在超臨界條件下的烷基化性能，實驗結果顯示，C8選擇性只有30%左右。

Blasco等［8］對比了負載雜多酸的二氧化硅、無定形氧化鋁和MCM－41介孔分子篩的烷基化性能，實驗結果表明，二氧化硅負載雜多酸催化劑有最高的TMP選擇性和催化劑穩定性。

綜上所述，由于烷基化反應的目標產物TMP由于含有較多支鏈，較小微孔分子篩對其選擇性較低，而較大微孔的十二元環分子篩有很高的反應選擇性。另外，孔道規整性對分子篩在烷基化反應中的穩定性有直接影響，規整度越高，催化劑產物分布越穩定，壽命約長。介孔分子篩雖然有較高的比表面積和孔體積，是非常好的載體材料，但其對于烷基化反應來說，沒有明顯的優勢，其孔道尺寸已經遠超過烷基化產物的尺寸，對反應選擇性沒有幫助。

2 分子篩酸性對烷基化反應的影響

分子篩酸性來源于硅鋁氧化物的不對稱排布，制備條件不同，酸性質變化明顯。

Yoo等［9］考察了硅鋁比630的Beta分子篩在80℃的液相烷基化中的反應性能。與通常認為的低硅鋁比有利于烷基化反應的觀點不同，實驗結果顯示，硅鋁比低于15的Beta分子篩具有最佳的氫轉移活性，進一步提高硅鋁比的Beta分子篩活性氫轉移活性下降。Yoo等認為該硅鋁比下的Beta分子篩具有最適宜烷基化的酸性，減少了重組分的生成，提高了催化劑穩定性。另外，裂解活性也在一定程度上抑制了重組分在催化劑上的沉積，對于提高催化劑穩定性有幫助。眾所周知，硅鋁比直接決定了分子篩催化劑的酸性質，而裂解活性則主要來自強酸中心。

Corma等［10］考察了后處理方式對Beta分子篩酸性和烷基化性能的影響。實驗結果表明，骨架脫鋁形成的非骨架鋁分散在分子篩孔道內，提高了催化劑酸性，處理后的催化劑對TMP選擇性及催化劑穩定性均有所提高。Corma認為這是因為非骨架鋁與氫氧根作用形成了B酸中心。

Nivarthy等［11］采用調節Na＋交換度的方法制備了不同B酸中心密度的Beta分子篩，并考察了其烷基化性能。實驗表明，隨著B酸中心濃度的下降，分子篩壽命變短，C8含量減少，C9C12含量升高，C5C7以及TMP含量變化不大。Nivarthy還指出，TMP初選擇性遠高于平均選擇性，但隨著停留時間延長，TMP向DMH異構。

Loenders等［12］采用NH交換、酸洗和控制焙燒溫度的方法制備了不同酸性的Beta分子篩，通過烷基化實驗發現烷基化產物收率與B酸中心數量成正比，即每摩爾B酸性位產3 kg烷基化物。

Mendoza等［13］對比了USY、REY和Beta 3種分子篩的烷基化性能，對比IR光譜測定的酸性與烷基化性能對比，擁有最強L酸的USY失活最快，烷基化產率最低，而擁有適中B酸中心最多的Beta最穩定，烷基化產率也最高。另外，稀土改性后REY的B酸濃度提高，催化劑穩定性和烷基化產率隨之有提升。由此推斷，強L酸有利于不飽和產物的生成，加速催化劑失活；中強B酸中心越多，越有利于烷基化反應。

何盛寶［14］考察了用檸檬酸溶液處理的Beta分子篩的烷基化性能。表征結果顯示，中強B酸在總酸中含量提高。烷基化實驗中，催化劑穩定性和TMP選擇性明顯提高。

羅云飛等［15］考察了負載12－鎢硅酸的HEMT沸石催化劑的烷基化性能。表征結果顯示，負載后催化劑中強B酸比例增加。烷基化實驗中，催化劑穩定性增加，TMP選擇性較HEMT提高了17.6%。

Guzman等［16］通過考察NaX分子篩的烷基化性能，進一步指出，強B酸中心在B酸中心總量的比例與烷基化催化劑活性直接相關，這一比例越高，催化劑壽命越長。

可見，中強B酸是有利于烷基化的，可提高TMP選擇性，抑制副反應尤其是聚合反應的發生，從而也提高了催化劑穩定性，這與通常認為的烷基化反應遵循正碳離子機理是吻合的。正碳離子機理認為烷基化反應的第一步是質子在烯烴雙鍵上的加成。B酸可提供游離的質子，是烷基化反應的中心。但是，酸性過強裂解產物增多，烷基化油中輕組分增加，會影響其蒸汽壓，降低油品質；而酸性較弱有利于聚合生成不飽和重組分，造成烷基化催化劑失活。

3 負載金屬型分子篩催化劑在烷基化反應中的應用

3.1 堿金屬／堿土金屬／稀土金屬改性烷基化催化劑研究

Zhuang等［17］考察了La MNa Y分子篩（M為堿金屬／堿土金屬元素）的烷基化性能。表征結果表明負載過程對分子篩酸強度影響不大，酸性位濃度下降。總體上，分子篩負載堿金屬／堿土金屬后，烷基化產物收率提高，聚合產物也同時增多。

孫聞東等［18］考察了負載堿金屬Li、堿土金屬Ca和稀土金屬La、Tm的Hβ分子篩的烷基化性能。表征結果顯示，負載過程對分子篩結構無影響，僅影響分子篩酸性。總體看，由于H＋被金屬離子交換，強B酸中心減少，減少了裂解產物，烷基化產物收率提高。對于堿性較強的Li＋和Ca＋的，負載后分子篩總酸量下降較多，穩定性變差。

Guzman等［16］對La－HX分子篩進行了表征，結果表明，隨著La3＋交換度的提高，分子篩強B酸中心濃度升高。實驗結果顯示，烷基化物收率提高。

Costa等［19］考察了La交換的Y、Beta分子篩的烷基化性能。實驗結果表明，La改性的分子篩催化劑在烷基化反應中TMP選擇性均明顯提高。用0.58 mol／L的La（NO3）3溶液交換一次的Beta分子篩積炭量減少了8.4%，交換兩次的Beta分子篩積炭量減少了37.8%，這足以證明La對抑制積碳有顯著作用，提高了催化劑穩定性。

堿金屬／堿土金屬／稀土金屬對烷基化催化劑的改性主要體現在酸性調節方面，尤其值得注意的是，稀土金屬可提高催化劑B酸中心濃度，對烷基化反應是有益的。

雅寶公司的中國專利［20］涉及了含5%15%稀土元素La的Y沸石的烷基化。實驗結果表明，含稀土元素的Y沸石上烯烴轉化率較無稀土Y沸石的高，烷基化收率和烷基化油RON都是含稀土的Y沸石更高。

3.2 貴金屬改性烷基化催化劑研究

分子篩負載貴金屬的研究是金屬改性研究中最多的。同負載堿金屬／堿土金屬／稀土金屬調節分子篩酸性的目的不同，負載貴金屬是為了實現烷基化催化劑的臨氫再生。其原理是利用貴金屬優良的加氫功能，對吸附在烷基化催化劑上的不飽和組分加氫飽和后脫附或對較重組分加氫裂解，從而使催化劑的活性得以恢復。負載貴金屬改性的背景是，分子篩在烷基化反應中普遍失活較快，普通的熱再生溫度較高，與通常烷基化反應的低溫很難匹配，若加入制冷單元，能耗是很大的。因此，改進催化劑再生性能是固體酸烷基化工藝研發中十分關鍵的問題。

Costa等［19］考察了負載0.5%Pt的Beta分子篩的3個周期的烷基化反應－再生循環，80℃臨氫處理12 h，催化劑活性可基本恢復。反應器中收集的積碳類物質程序升溫氧化 （TPO）曲線中250℃附近的尖峰間接說明，由于Pt的存在，催化劑上的該積碳類物質被催化降解了。Costa另指出，Pt對催化劑的催化活性和穩定性沒有影響。

Klingmann等［20］考察了負載0.4%Pt的La－Y分子篩在烷基化反應中的加氫再生情況。實驗證實在氫氣壓力1.5 MPa、300℃下，催化劑活性能完全恢復。此外，實驗還將催化劑再生過程中的產物碳數分布與正十二烷的加氫裂解碳數分布做比較，曲線非常相似。一方面，這佐證了Pt確實實現了對積碳類物質的加氫裂解作用；另一方面，說明積碳類物質很可能為十二烷。

阿克蘇諾貝爾股份有限公司、阿爾伯麥爾荷蘭公司、雅寶荷蘭有限公司和路姆斯技術有限公司的中國專利［21－25］均涉及添加貴金屬的分子篩催化劑在臨氫條件下的有效再生，貴金屬負載量約0.5%，再生溫度200400℃。具體再生條件參照資料［26］。

可見，負載了貴金屬Pt的分子篩催化劑在臨氫條件下可達到完全再生。其中，Costa將再生溫度控制在與烷基化反應大致相當的80℃，雖然消耗了較長的時間，但反應和再生溫度的匹配使得再生過程相對簡單，不再需要制冷設備，降低了能耗，具有巨大的實際意義。

顯然，貴金屬對于提升催化劑再生性能效果十分明顯，但貴金屬價格昂貴，尋找替代金屬和提高貴金屬的有效利用率是今后努力的方向。

路慕斯技術有限公司［25］提出了降低貴金屬用量的雙金屬 （或多金屬）方法。金屬組分包含貴金屬Pt、Pd的一種或組合與過渡金屬、稀土金屬中的一種或多種。實驗表明，在沒有其它金屬存在時，Pt的負載量要超過0.15%才能實現USY分子篩催化劑的充分再生；當采用雙金屬組分時，含0.12%Pt的USY分子篩催化劑即可完全再生，活性恢復程度甚至好于只有貴金屬存在時。需指出的是貴金屬是必須添加的。

4 結 語

烷基化油在汽油生產中的比例越來越大，液體酸法烷基化因其安全和環保問題不適宜大規模開展，固體酸催化劑代替傳統的硫酸和氫氟酸是大勢所趨。分子篩酸性和結構多變，可做烷基化適應性調節，具有很好的應用前景。

但是，分子篩在烷基化反應中普遍失活較快。此外，隨反應進行，產物分布中烷基化產物選擇性穩定性較差。普遍認為，烷基化反應遵循正碳離子機理，但固體酸法是非均相反應，反應歷程還涉及反應物在催化劑表面的吸附、產物在催化劑表面的脫附以及多孔固體催化劑孔內的物質擴散過程，其反應機理與理論化的機理是存在差別的。再者，分子篩的酸性和結構多變，烷基化反應歷程更加復雜。對于分子篩用于烷基化的研究主要集中在反應性能和再生性能兩方面，當前的認識還遠遠不夠。

目前，烷基化性能較好的分子篩有Y和Beta，改性多以它們為基礎展開。通過反應、失活機理認識的不斷深入，有助于研發出性能更為優良的分子篩烷基化催化劑。

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