合成氣制芳烴研究進展

張 晶，孫顯鋒，喬 婧，拓婷婷，付 剛，閔小建

（陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院有限責(zé)任公司，陜西西安710065）

芳烴作為重要的基礎(chǔ)化工原料，需求與日俱增。目前，工業(yè)上芳烴的生產(chǎn)主要來源于石油和煤［1］。以石油為原料的途徑包括煉油廠重整過程制取，乙烯生產(chǎn)廠裂解汽油，甲苯歧化，以煤為原料的途徑主要源于煤焦化。我國富煤貧油少氣的資源特點，決定煤炭在未來相當(dāng)長一段時間內(nèi)在我國能源領(lǐng)域占主導(dǎo)地位，因此從煤炭出發(fā)，尋求制取芳烴的新工藝具有重要意義。

近年來，以煤炭為源頭，制取芳烴的技術(shù)有甲醇芳構(gòu)化［2－4］、甲烷芳構(gòu)化［5－6］、直鏈烷烴芳構(gòu)化［7］、合成氣芳構(gòu)化等。從煤出發(fā)，甲醇、甲烷、直鏈烷烴等均需由合成氣制得，合成氣制芳烴可簡化反應(yīng)步驟，具有重要意義。本文綜述了近年來合成氣制芳烴技術(shù)的研究進展。

1 合成氣一步法制芳烴

以合成氣為源頭制芳烴的方法有兩大類：一類是將合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇或甲烷或烷烴或烯烴等，甲醇或甲烷或烷烴或烯烴再芳構(gòu)化；另一類是通過采用合適的催化劑，將合成氣直接轉(zhuǎn)化為芳烴。第二種方法反應(yīng)步驟少，得到人們的關(guān)注。

合成氣直接制芳烴所用催化劑可分為兩類。一類是F－T合成催化劑與芳構(gòu)化催化劑復(fù)合成的催化劑。基于合成氣在F－T反應(yīng)中生成的低碳烴中間體可以直接在分子篩上轉(zhuǎn)化為芳烴，將最有效的F－T合成催化劑與芳構(gòu)化催化劑進行混合制備合成氣直接芳構(gòu)化反應(yīng)的催化劑。南開大學(xué)的關(guān)乃佳課題組［8］將F－T合成Fe基化劑與芳構(gòu)化分子篩催化劑混合研磨壓片制成混合催化劑Fe／MnOZnZSM－5，在V（CO）∶V（H2）∶V（Ar）＝3∶6∶1、SV＝1600 h－1、p＝1.1 MPa、T＝543 K的條件下，CO轉(zhuǎn)化率可達到98.1%，芳烴產(chǎn)物選擇性可高達53.1%，催化劑運行60 h后，CO轉(zhuǎn)化率僅降低0.5%。另一種催化劑是將甲醇催化劑／甲醇脫水催化劑與芳構(gòu)化催化劑混合作為合成氣直接制芳烴的催化劑。將MTG反應(yīng)與芳構(gòu)化反應(yīng)結(jié)合起來，使MTG反應(yīng)生成的低碳烯烴在具有形狀選擇性的ZSM－5分子篩上繼續(xù)轉(zhuǎn)化成芳烴和異構(gòu)物。如日本東京大學(xué)［9］將甲醇脫水催化劑Pd／SiO2與芳構(gòu)化催化劑H－M型ZSM－5混合制成Pd／SiO2－ZSM－5催化劑，在354℃、H2／CO＝2、20 kg下，將合成氣直接轉(zhuǎn)化為芳烴，芳烴收率為51.2%，其認(rèn)為反應(yīng)過程為：脂肪族烴在甲醇催化劑上氫化成烯烴，烯烴是生成芳烴的中間產(chǎn)物，最后芳烴產(chǎn)物在沸石上同甲醇發(fā)生甲基化反應(yīng)。

合成氣一步法制芳烴目前尚處于實驗室研究階段，且從事此方面研究的人員較少，芳烴選擇性較低。究其原因在于：目前此法中的催化劑均為兩種類型催化劑的物理混合，兩種類型催化劑的最佳反應(yīng)條件不一致，反應(yīng)過程中，催化劑如何發(fā)揮作用不明確。所以此法需近一步明確催化機理，尋找兩種類型催化劑的最佳混合方法。

2 合成氣兩段法制芳烴

合成氣兩段法制芳烴，是在兩個反應(yīng)器中，分別采用甲醇脫水催化劑、芳構(gòu)化催化劑，一段將合成氣轉(zhuǎn)化為二甲醚，二段將二甲醚轉(zhuǎn)化為芳烴。合成氣一步直接轉(zhuǎn)化為二甲醚，可獲得較高的CO單程轉(zhuǎn)化率。與間接法甲醇制芳烴 （MTA）相比，由于省去了甲醇至二甲醚轉(zhuǎn)化的步驟，可進一步簡化總的反應(yīng)過程，不僅減輕了二段催化劑的負(fù)荷，而且降低能耗和產(chǎn)品成本，經(jīng)濟上將更為合理。山西煤化所譚猗生等［10］采用兩個等壓串聯(lián)連續(xù)流動固定床反應(yīng)器由合成氣制芳烴，在H2／CO＝2、3 MPa下，一段以Cu／Zn／Al2O3和γ－Al2O3復(fù)合為催化劑，270℃將合成氣變?yōu)槎酌眩我訦ZSM－5（Si／Al＝38）為催化劑，360℃制得芳烴。CO轉(zhuǎn)化率達80%，芳烴選擇性為86%左右。山西煤化所譚猗生等［11］在專利CN 101422734A中制備了合成芳烴催化劑 ［HNKF－5∶磷酸鋁分子篩∶Ga2O3∶Zn O∶BaO＝1∶（13）∶（0.010.3）∶（0.010.3）∶（0.010.3）］，經(jīng)兩段反應(yīng)器，在H2／CO＝3、4.0 MPa、3000 h－1、一段260℃、二段320℃下反應(yīng)，CO轉(zhuǎn)化率達75.03%，甲苯選擇性達15.32%，二甲苯選擇性達29.08%，重芳烴選擇性達44.16%，總芳烴選擇性達91.81%。

相比合成氣一步法制芳烴，兩段法芳烴選擇性較高。

3 合成氣聯(lián)產(chǎn)芳烴

F－T合成、MTG工藝已非常成熟，通過對其催化劑進行改性，在生產(chǎn)各類油品的同時富產(chǎn)芳烴，是一條由合成氣制芳烴的較有工業(yè)化前景的工藝路線。

山西煤化所譚猗生課題組［12］研制出合成氣一段合成甲醇和二甲醚，二段合成汽油并聯(lián)產(chǎn)均四甲苯的兩段催化劑，此催化劑中一段為銅基復(fù)合型催化劑，將合成氣制成甲醇、二甲醚，二段為HZSM－5催化劑。此催化劑所得產(chǎn)物中，異構(gòu)烷烴和C6C9芳烴加均四甲苯之和大于85%，其中C6C9芳烴為21%23%，異構(gòu)烷烴45%46%，C5＋中均四甲苯占20%22%，將均四甲苯分離出來后，其余則為高辛烷值汽油，具體分離方法并未提到。專利號為CN 101016475A［13］中，山西煤化所韓怡卓、譚猗生等提出一種合成氣合成汽油聯(lián)產(chǎn)芳烴的工藝，在實施例6中，將甲醇催化劑Cu／Zn與甲醇脫水催化劑γ－Al2O3以4∶1質(zhì)量比混合，裝入漿態(tài)床反應(yīng)器中，ZSM－5分子篩催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，在H2／CO＝1、漿態(tài)床反應(yīng)器260℃、80000 h－1、固定床340℃、20000 h－1、壓力4.0 MPa反應(yīng)條件下，CO轉(zhuǎn)化率49.6%，異構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅有3.81%，但芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為81.88%。

4 結(jié) 語

以上3條合成氣制芳烴路線，合成氣一步法芳烴選擇性較低，兩段法芳烴選擇性較高，合成氣聯(lián)產(chǎn)芳烴是一條比較容易實現(xiàn)工業(yè)化的路徑。

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