新型電化學傳感器的研究進展

劉建國，安振濤，張 倩

（軍械工程學院彈藥工程系，河北石家莊 050003）

0 引言

電化學性質的傳感器有恒電位電解式傳感器、伽伐尼電池式傳感器、離子電極式傳感器、電量式傳感器、濃差電池式傳感器等形式，它們大部分是以水溶液作為電解質溶液。雖然，水液體電解質電化學傳感器價格低廉，品種多樣，使用方便，性能較好。但是，電解液的蒸發最終會導致傳感器的失效，使水液體電解質傳感器的壽命較短［1～5］。

為了解決電解液蒸發的問題，人們開發出了有機溶劑電解質電化學傳感器。有機溶劑電解液具有較好的化學穩定性、寬的氧化還原電位窗、高沸點和揮發性小等優點。但是，有機溶劑做電解液，存在著有機溶劑易燃、導電性差，需用支持電解質、反應體系復雜等問題［6～9］。

隨著研究的深入，人們發現離子液體具有高導電性、低揮發性、較寬的電化學穩定窗口、較高的化學和熱穩定性，與反應物、催化劑具有良好的相溶性等許多優良性能，是傳統揮發性溶劑的理想替代品，以其為電解質的一系列電化學傳感器被開發出來［10～12］。盡管如此，液體電解質還是存在著封裝困難、漏液、腐蝕電極等問題。為了徹底解決以上問題，改善電化學傳感器的性能，人們將研究的重點放在了固體電解質電化學傳感器的開發上，并取得了一些突破性的進展。本文重點介紹固體電解質電化學傳感器的研究進展。

1 固體聚合物電解質電化學傳感器

人們通過在聚合物中引入離子液體，開發出了固體聚合物電解質電化學傳感器。這種傳感器具有離子液體和聚合物二者的優點，一是該電解質具有固體電解質的性質，消除了離子液體密封困難的問題;二是在聚合物中引入離子，提高了聚合物的離子導電性能［13］。

在聚合物中引入離子液體的研究大致分為3類:1）聚合物在離子液體中聚合得到導電聚合物;2）聚合物分子上引入離子液體結構，并可以通過加入無機鹽增加其導電性;3）用固體電解質膜吸收離子液體。

1．1 聚合物在離子液體中聚合得到導電聚合物

這類含離子液體的聚合物電解質，實質是離子液體在固態聚合物中的固態溶液。其中，最典型的要屬在離子液體有機溶劑中加入聚合物制成的凝膠型離子液體聚合物電解質。凝膠聚合物電解質是由聚合物、增塑劑和離子液體通過一定的方法形成的具有合適微結構的聚合物網絡，用固定在微結構中的液態電解質分子實現離子傳導，它的室溫離子電導率為10－3S/cm，使得凝膠型聚合物電解質在電化學傳感器的研制中得到廣泛的應用［14，15］。

凝膠型聚合物電解質不僅具有液體電解質的高電導率，而且具有聚合物的良好加工性能，可連續生產，安全性能好，大大提高了生產效率，降低電化學傳感器的價格。另外，凝膠型聚合物電解質不僅可充當隔膜，還能取代液體電解質，再加之聚合物良好的熱塑性和優越的成型技術，聚合物電化學傳感器可制成多種形狀，能滿足各種各樣特殊要求，應用范圍十分廣泛［16］。

Sharma J P等人研制了一種以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）為基礎的含有六氟磷酸銨（NH4PF6）的凝膠型聚合物電解質，其分散凝膠由顆粒尺寸在納米范圍內的SiO2的分散液制備，在25℃下的電導率高達10－2S/cm。該凝膠型聚合物電解質的熱穩定性良好，在125℃下依然具有較好的穩定性，在20～100℃的溫度范圍內，電導率并沒有發生太大的變化，且隨著時間的推移也保持不變［17］。

1．2 聚合物分子上引入離子液體結構得到的聚合物

Mizumo T等人在聚乙烯—氧化丙烯（PPO）中引入三氟甲基磺酰亞胺離子鹽（TFSI）制備了TFSI—PPO非凝膠型離子液體的聚合物。介紹了PPO鏈與TFSI鹽聚合后，得到了具有較低的玻璃化轉變溫度和鹽離解溫度的聚合物。由于高解離度的TFSI鹽的聚合，TFSI—PPO表現出相對較高的離子導電性。經實驗觀察，在30℃，TFSI鹽與850個PPO鏈聚合后，聚合物的離子電導率最大，為3．3×10－6S/cm。盡管離子電導率略低，但是TFSI—PPO體系中具有較低的玻璃化轉變溫度和較高解離度的TFSI鹽的離子遷移數達到了0．74，是離子液體的最高值之一，也是遠遠高于那些為普通凝膠型聚合體系［18］。

1．3 固體電解質膜

由于Nafion膜具有離子導電性高、化學穩定性好、機械強度高的特點，因此，近幾年國際上對固體電解質膜的研究重點在于Nafion膜的開發和利用。Sakthivel M等人以Nafion固體聚合物電解質為氫離子導體，通過化學還原方法在Nafion膜表面鍍上一層Pt膜，研制了一種小型的、響應性能高的、能在室溫下少量水環境中工作的電流型氫氣傳感器，可檢測1%～10%體積分數范圍的氫氣，響應時間10～50 s，且電流與氫氣體積分數線性關系明確［19］。中國科學院長春應用化學研究所近些年開展了以Nafion膜和摻雜了強酸的聚苯并咪唑（PBI）膜和聚苯乙烯陰離子交換膜作為電解質的半固態、全固態控制電位電解型CO或O2等氣體傳感器的研究，并取得了較好的結果［20］。

由于Nafion膜中離子的遷移必須在膜中有水的情況下才能實現，而且Nafion膜的保水性不好，因此，傳感器在實際工作中受到環境濕度的制約，其性能極其不穩定，使用壽命也比全液態的傳感器短。因而，解決聚合物固體電解質的保水性問題或使用性能優良、價格便宜的替代膜，成為電化學傳感器研究的難點技術之一［21，22］。

2 無機固體電解質型電化學傳感器

無機固態電解質是在固態情況下具有與熔融鹽或電解質水溶液相同數量級的離子電導率的鹽類物質。通常情況下，固體以電子或空穴作為電的載體，如金屬和半導體，然而固體電解質是以離子為電荷的載體，離子在固體中移動傳輸電荷。這類材料具有較高的離子電導率和離子遷移數，電導的活化能較低，耐高溫性能和可加工性能好，裝配方便，在電化學傳感器的研制中有很好的應用前景。然而，機械強度差、與電極活性物質接觸時的界面阻抗大和電化學窗口不夠寬是制約無機固體電解質用于電化學傳感器的主要障礙［23，24］。

無機固體電解質包括晶態電解質（又稱陶瓷電解質）和非晶態電解質（又稱玻璃電解質）。晶態電解質主要包括NASICON結構的陶瓷電解質、鈣鈦礦型陶瓷電解質、LISICON型陶瓷電解質、Li3N型陶瓷電解質、鋰化BPO4型陶瓷電解質和以Li4SiO4為母體的陶瓷電解質等。非晶態電解質主要包括氧化物玻璃電解質和硫化物玻璃電解質。

這里，重點介紹NASICON結構的陶瓷電解質電化學傳感器、LISICON型陶瓷電解質電化學傳感器和氧化物玻璃電解質電化學傳感器。

2．1 NASICON結構的陶瓷電解質電化學傳感器

具有三維骨架結構的快離子導體NASICON（Na1+XZr2SiXP3－XO12，0≤X≤3）系列化合物，是由 ZrO6八面體與PO4或SiO4四面體共同形成的骨架結構，八面體與四面體構成骨架后，形成三維的骨架間隙，這些間隙構成信道，Na+離子位于骨架的間隙之間，因此，能沿著這些間隙所構成的三維信道各向同性地傳導，所以具有較高的離子傳導效率。以固體電解質NASICON材料為基礎的電化學氣體傳感器表現出優異的性能，呈現出良好的發展前景，近年來引起了許多學者的興趣［25，26］。

Hasegawa Y等人成功開發了一種三價離子導電的NASICON 結構的［（Ce1－xLax）0．1Zr0．9］40/39Nb（PO4）3陶瓷電解質。當x=0．8 時，［（Ce1－xLax）0．1Zr0．9］40/39Nb（PO4）3顯示出最高的離子電導率值，其三價離子電導率值大約是（Ce0．1Zr0．9）40/39Nb（PO4）3的 4 倍，并且超過了一些典型的氧化物半導體 。全寶富等人采用溶膠—凝膠法和XRD表征技術等工藝制備了NASICON基體，以Li2CO3-BaCO3復合鹽為敏感電極，并在敏感電極中摻入質量分數為10%的SiO2以改善器件的耐水性，制作了管式CO2氣體傳感器。經實驗測試，該傳感器靈敏度高，選擇性和耐水性好，并且初始穩定時間大大縮短。

2．2 LISICON型陶瓷電解質電化學傳感器

LISICON型陶瓷電解質是一種具有較高離子電導率的固體電解質材料。對LISICON的研究主要集中在材料的摻雜和工藝的改進。通過摻雜引入其他元素如Zr可以提高晶體的穩定性防止分相的出現，有針對性地制造空隙或改變通道的大小，以及弱化骨架與遷移離子間的作用力從而提高離子的電導率。工藝的改進主要集中在改變材料的結構（如孔隙率）和燒結性等性質以改變其離子導電性［28，29］。

Masahiro Murayama等人在700℃合成了一種新的LISICON 型陶瓷電解質 Li3+5XP1－XS4（0．0 ＜X＜0．27）。在27℃下，當X=0．065時，Li3+5XP1－XS4顯示出最高的電導率值，達到 1．5 ×10－4S/cm;當X=0．0 和X=0．2 時，Li3+5XP1－XS4顯示出最小的電導率值。其電導率的行為類似于其他的一些硫代LISICON型陶瓷電解質，如Li4GeS4和Li4SiS4。另外，Li3+5XP1－XS4顯示出較高的電化學穩定性和不與鋰金屬反應的特性［30］。

2．3 氧化物玻璃電解質電化學傳感器

Kim C E等人提出一種Li2O-B2O3-SiO2體系的離子導電氧化物玻璃電解質，以Li3CO3，B2O3和SiO2粉末的混合物為原料，通過常規的熔融和淬火技術制得。當SiO2與B2O3的配比降低至0．3時，玻璃形成區域會得到延長。盡管B2O3含量的增加會降低玻璃的粘度和結晶傾向，但是，當B2O3的含量繼續增加時，對于玻璃形成區域的延長并沒有起到積極作用。Li2O-B2O3-SiO2玻璃電導率和活化能隨著Li2O含量的變化而變，而SiO2/B2O3比例的變化對電導率和活化能的變化并無顯著影響。50Li2O-38B2O3-12SiO2玻璃顯示出最高的離子電導率，達到2×10－6S/cm［31］。

3 結論

為了克服液體電解質電化學傳感器存在的封裝困難、漏液、腐蝕電極等問題，人們通過在聚合物中引入離子液體，開發出了固體聚合物電解質電化學傳感器。盡管聚合物電解質的使用在一定程度上緩解了液體電解質存在的問題，但沒有從根本上得到解決，而無機固體電解質的出現則徹底解決了這個問題。然而，機械強度差、與電極活性物質接觸的界面阻抗大和電化學窗口不夠寬是制約無機固體電解質用于電化學傳感器的主要障礙，這待進一步研究。

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