制藥工業廢水處理方法的研究進展

姜虎生, 郭文宇，張 芳

（1. 遼寧石油化工大學, 遼寧 撫順 113001； 2. 中國石油 撫順石化公司乙烯化工廠，遼寧 撫順113004）

我國的原料藥生產僅次于美國，是世界上的第二大原料藥生產國，根據國家統計局數據顯示，2011年，醫藥制造業累計銷售收入達15 255億元，同比增長28.8%。隨著大量制藥企業的建成，制藥廢水排放量逐漸增大。制藥廢水中含有大量的有機小分子以及抗生素類等物質，屬于難處理的工業廢水，近年來國內外學者研究較多。本文介紹了處理制藥廢水的一些方法，如電解、氧化、吸附等，并對各種方法進行了評價，為相關研究者提供參考。

1 制藥廢水的處理方法研究

1.1 電解法

電解法因具有高效、操作簡單的優點而被應用到廢水處理當中，能夠提高廢水的可生化性。方亞曼[1]等人研究了鐵-炭微電解方法處理某制藥企業的二級生物處理CASS池出水、隔油沉淀后的混合生產廢水和5個生產工段的難降解生產廢水。結果表明，鐵-炭微電解方法不能對二級生物處理CASS池出水的TOC濃度產生明顯的削弱效果，但是可以提高廢水可生化性，同時可生物降解組分與難生物降解組分能夠得到同等比率去除。用鐵-炭微電解法單獨處理各工段廢水 TOC的去除率甚至可達65%和56%。用鐵炭微電解單獨預處理后，二級生物處理工藝 CASS池出水 COD濃度能降至 800 mg/L。周立峰[2]等人研究了鐵碳微電解法預處理高濃度制藥廢水，廢水來自制藥廠生產車間的取代工序母液水相。結果表明，當 pH為 4，反應時間為100 min,鐵碳體積比為1∶1時，制藥廢水CODcr的去除率可達50.52%,同時BOD5/CODcr值提高，由原水的不足0.1升至0.32,達到了生物法進行降解的條件。安曉雯[3]研究了添加不同的強化劑方法來分析考察強化因子對鐵炭內電解法處理制藥廢水的影響效果。結果表明，當加入的強化劑的量不同時，COD去除率也隨之改變。其中強化劑的加入有效地提升了廢水COD的去除效果,同時也在一定程度上提高了廢水的可生化性。

1.2 化學氧化法

采用化學法主要為向制藥廢水中投加化學試劑，操作簡單易行，因此受到很多研究人員的青睞。鄧征宇[4]等人研究了Fenton試劑處理瀏陽某生物制藥廠含苯酚廢水的方法，結果表明，27.5%的H2O2投加量為8 mL/L，投加質量濃度為1 200 mg/L的FeSO4粉末，調節制藥廢水pH＝3，反應時間控制為60 min，制藥廢水中苯酚去除率可高達70%。該工藝處理效果好、操作簡便、處理綜合廢水的運行成本為0.76元/m3。秦偉偉[5]等人分別采用單獨紫外光(UV)、單獨臭氧(O3)、及O3/UV 3種方法來研究處理黃連素制藥廢水。結果表明，單獨紫外光(UV)、單獨臭氧(O3)處理效果不如O3/UV聯合法，O3/UV方法具有協同作用。在pH=5,O3投加量279.0 mg/L，ρ(黃連素)1 000 mg/L，處理時間45 min的最佳條件下O3/UV法可使黃連素去除率高達80%。作為預處理技術，該方法能夠有效的提高黃連素廢水的可生化性。彭人勇[6]等人采用O3和O3/H2O2氧化法對某制藥廠的制藥廢水進行氧化處理，廢水主要包括生產中產生的母液、洗水、蒸出水。結果表明，O3氧化法處理在O3流量為5 g/h，反應時間為90 min，廢水的pH值為9的條件下，廢水的TOC和COD的去除率分別達到75.34%和64.16%。相對來說O3和H2O2聯合技術比單獨氧化效果好，O3/H2O2氧化法更能有效的提高廢水TOC和COD的去除率，但需要合適的H2O2投加量。蔡少卿[7]等人采用聯用技術對實際制藥廢水進行預處理。結果表明，臭氧/活性炭聯用體系能明顯提高COD、TOC的去除率及BOD5/COD值，當pH為12、投加活性炭20 g·L－1、投加臭氧64 mg·min－1的條件下，BOD5/COD值可達到0.345，COD去除率可達72.6%，且有協同作用產生。Melero J A[8]等人研究了Fe2O3/SBA-15合成催化劑處理制藥工業廢水。研究表明，在初始pH=3，溫度80 ℃，反應200 min,TOC降解率達50%。將擠壓成膨潤土的催化劑粉末作為FBR中的催化劑，結果表明，若狀態穩定，TOC降解率達60%，生化性由0.2增至0.3，促進了后續常規生物處理工藝的有效進行。

1.3 生物法

生物法是利用微生物的作用來達到處理廢水的目的，作為一種無二次污染處理制藥廢水的研究方法，逐漸得到了人們的重視。利用生物法能夠有效處理制藥廢水，且成本低、經濟、無污染。張文藝[9]等人研究了處理制藥廢水的 UBF-BAF組合反應器。結果表明，經過厭氧生物膜作用BAF與SBR相比具有較高的同步脫氮、脫碳功能，其中BAF對氨氮去除率達到84.08%，總氮去除率達68.15%．但UBF-BAF反應器能同步去除氨氨、總氮和COD。當pH值在6.4～7.0，水力負荷在0.16～0.39 m3·m－2·h－1時，NH3-N和COD的去除率都能達到80%。王曉星[10]等人研究了能以宜昌某制藥廢水為惟一碳源的菌株HS150。結果表明，菌株HS150在pH=7,溫度為 30 ℃條件下降解制藥廢水的條件最佳，同時設定底物濃度為600 mL/L時,制藥廢水降解率達到85%，降解程度比較完全。

1.4 吸附法

吸附法主要是利用絮凝劑中含有的成分與制藥廢水中殘留藥物的活性基團形成難溶膠體，從而去除制藥廢水當中的藥物，同時 COD得到去除。張鑫[11]等人研究了采用 CaO絮凝沉淀-樹脂吸附法對制藥廢水進行處理。結果表明，廢水的 COD從原來的 1 1000 mg·L－1降為 321 mg·L－1，CaO 絮凝沉淀法COD去除率為84.33%，樹脂吸附法去除率為81.66%。應用該方法處理制藥廢水工藝簡單，成本低，COD去除率高于97%。范舉紅[12]等人研究了粉末活性炭吸附、混凝、H2O2氧化和 H2O2預氧化-PAC吸附聯合的方法對制藥廢水的CODcr的去除效果。結果表明，H2O2預氧化-PAC吸附協同處理，對CODcr的去除效果最好。當制藥廢水二級生化出水CODcr的質量濃度為1 067 mg/L時，投加1．0g/L的H2O2預氧化15 min后，再投加1.0 g/L的PAC吸附，對CODcr的去除率達到50%～60%。蘇焱順[13]等人采用混凝沉淀-MBR工藝對某制藥企業的高濃度制藥廢水進行了處理。結果表明，當進水CODcr為3 000～6 000 mg/L時，出水CODcr均在100 mg/L以下，去除率高達98%。穩定運行后的工藝處理費用僅為 1.76元/m3，運行費用較低。劉風華[14]等人研究了靜態吸附對黃連素脫銅制藥廢水中Cu2+的去除效果，采用批式試驗，以粉末活性炭為吸附劑。結果表明，當pH=2.4，投加30 g/L吸附劑時，反應300 min后，Cu2+去除率高達99%。

1.5 聯用技術方法

由于制藥廢水難于處理，采用單一的方法難以達到處理的效果，因此，采用聯用技術方法能夠對較難處理的廢水進行有效的處理，可以達到要求。浙江清華長三角研究院生態環境研究所[15]研究了活性污泥法-水解酸化-MBR組合法處理某制藥企業高濃度難降解生產廢水工藝,結果表明，組合工藝出水中殘留有機污染物主要為苯環、雜環和C18～28直鏈烴等難降解有機污染物。在適宜的生化溫度條件下出水CODcr只能達到當前800 mg/L的排放標準。但提標后500 mg/L的排放新標準難以達到。王占良[16]等人研究了兼氧-深曝-接觸氧化處理制藥廢水工藝。結果表明，對于高CODcr、有顏色和異味、成分復雜且含有難生物降解毒性物質的制藥廠生產廢水,處理后BOD5的去除率可達99%、CODcr去除率達98.5%、NH3-N去除率達85%、SS去除率達98%。郗金娥[17]等人研究了物化+生化+高級氧化工藝處理制藥廢水，結果表明，總BOD5去除率為99.5%、COD去除率為99.8%，出水水質穩定達到8978-1996的Ⅱ級標準。徐鵬[18]等人采用蒸發結晶-UASB-SBR工藝處理某具有毒性大、污染物濃度高、可生化性低制藥廢水，結果表明，該系統具有處理效果好、耐沖擊負荷能力強、運行穩定等特點，廢水處理后CODcr值低于120 mg/L、ρ(NH3－N)值低于25 mg/L、ρ(SS)低于50 mg/L。

2 結 論

制藥廢水由于其成分復雜、含有大量有毒物質等特點難以處理。筆者綜述近年來制藥廢水處理的研究進展：電解法由于具有較高的處理效率而被逐漸的應用到處理制藥廢水當中，但成本較高使其大規模使用受到限制；化學氧化法處理制藥廢水具有操作簡單易行的優點，但是有時應用的化學藥品昂貴，增加了運行的成本；生物法處理制藥廢水不會產生二次污染，但是需要一定的處理時間；應用吸附法能夠有效的吸附出藥物中的活性基團，達到一定的處理效果，但是需要投加大量的絮凝劑；有時單一的處理方法不能滿足對處理的要求，此時選用聯用技術的方法能夠達到處理的目的。筆者建議今后應在以下兩個方面多進行研究：處理方法的聯合和制藥廢水中有效資源的提煉。

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