蒽醌-2-甲酸烯烴類衍生物的合成＊

孫志敏，周曼溪，陳廣新，李齊方

(北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029)

大多數(shù)蒽醌染料在可見光范圍有很好地吸收，摩爾消光系數(shù)比較高，而且具有很好的光穩(wěn)定性，長期以來被廣泛地應(yīng)用于紡織品的印染，蒽醌在太陽能電池材料中也得到廣泛應(yīng)用［1～3］。

本文以2-甲基蒽醌(或乙基)蒽醌(1或2)為原料，經(jīng)氧化、酰氯化、酯化等反應(yīng)合成了3個(gè)烯基蒽醌衍生物——乙二醇-9，10-蒽醌-2-甲酸丙烯酸脂(6)，蒽醌-2-甲酸-10-十一碳烯脂(7)和乙二醇蒽醌-2-甲酸甲基丙烯酸脂(8，Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR表征。UV測(cè)試結(jié)果表明6～8在三氯甲烷中的λmax均為327 nm。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

SHIMADZU UV1800型紫外-可見分光光度計(jì);Bruker AV-400型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))。

1(98%)，2(97%)，10-十一碳烯醇(97%)，Alfa Aesar;三氧化鉻(99.99%)，天津市科技發(fā)展有限公司;其余所用試劑均為分析純;THF使用前經(jīng)鈉干燥重蒸。

1.2 合成

(1)蒽醌-2-甲酸(3)的合成［4～6］

Scheme 1

在三口燒瓶中依次加入 1 3.6 g(16.2 mmol)，CrO326.4 g(264 mmol)和冰醋酸 160 mL，攪拌下回流反應(yīng)12 h(顏色從桔黃色變?yōu)樯罹G色)。冷卻至室溫(析出固體)，抽濾，濾餅用蒸餾水洗滌至無色后，用丙酮洗滌，干燥得白色針狀晶體 3 1.82 g，收率 47.4%;1H NMR δ:13.72(s，1H)，8.68(s，1H)，8.40 ～ 8.41(d，1H)，8.31 ～ 8.32(d，1H)，8.23 ～ 8.26(d，2H)，7.96 ～7.98(dd，2H)。

以2-乙基蒽醌為原料，按類似反應(yīng)制得3，收率 48.2%。

(2)蒽醌-2-甲酰氯(4)的合成［7］

在三口燒瓶中加入 3 3.6 g(14.3 mmol)和SOCl230 mL，攪拌下回流反應(yīng)6 h(開始3不溶于SOCl2，隨著反應(yīng)進(jìn)行，3逐漸溶解)。冷卻，旋蒸脫溶后經(jīng)硅膠柱層析［梯度洗脫劑:A=V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=20∶1～3∶1］分離得白色片狀晶體 4 3.2 g，收率 82.9%;1H NMR δ:9.12(s，1H)，8.60 ～8.61(d，1H)，8.54 ～8.55(d，1H)，8.39 ～8.41(d，2H)，7.89 ～7.90(dd，2H)。

(3)9，10-蒽醌-2-甲酸羥乙酯(5)的合成

在三口燒瓶中依次加入 4 3.2 g(11.8 mmol)，乙二醇2.2 g(35.4 mmol)，THF 40 mL 和吡啶2 mL，攪拌下回流反應(yīng)2 h。冷卻至室溫，過濾(除去生成的吡啶鹽酸鹽)，濾液旋蒸脫溶后經(jīng)硅膠柱層析(梯度洗脫劑:A=5∶1～1∶1)純化得淡黃色針狀晶體5 2.8 g，收率71.0%;1H NMR δ:8.95(s，1H)，8.45 ～ 8.47(d，1H)，8.38 ～8.40(d，1H)，8.33 ～ 8.36(m，2H)，7.84 ～7.86(dd，2H)，4.57(t，2H)，4.06(t，2H)，2.14(bs，1H)。

(4)6的合成

在三口燒瓶中依次加入5 2.0 g(6.7 mmol)，THF 20 mL和吡啶1.5 mL，冰水浴冷卻，攪拌下緩慢滴加丙烯酰氯0.7 g(7.7mmol)的 THF(10 mL)溶液，滴畢，撤去冰水浴，反應(yīng)1 h。過濾，濾液旋蒸脫溶后經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑:A=10∶1)純化得淡黃色針狀晶體6 1.4 g，收率58.8%;1H NMR δ:8.94(s，1H，ArH)，8.43 ～8.44(d，1H，J=8.0 Hz，ArH)，8.38 ～8.40(d，J=8.0 Hz，1H，ArH)，8.33 ～ 8.35(m，2H，ArH)，7.84 ～7.85(m，2H，ArH)，6.47 ～6.50(d，J=17 Hz，1H，c-H)，6.16 ～6.22(dd，J=10.4 Hz，1H，d-H)，5.89 ～5.91(d，J=10.0 Hz，1H，d-H)，4.66 ～4.67(t，2H，a-H)，4.56 ～4.58(t，2H，b-H)。

(5)7的合成

在三口燒瓶中依次加入 4 3.2 g(11.8 mmol)，10-十一碳烯醇 6.0 g(35.4 mmol)，THF 40 mL和吡啶2 mL，攪拌下回流反應(yīng)2 h。冷卻至室溫，過濾，濾液旋蒸脫溶后經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑:A=10∶1)純化得淡黃色針狀晶體7 3.6 g，收率 75.3%;1H NMR δ:8.95(s，1H，ArH)，8.44 ～8.46(d，J=8.3 Hz，1H)，8.39 ～ 8.41(d，1H)，8.33 ～8.37(m，2H)，7.84 ～7.85(m，2H)，5.79 ～ 5.85(m，1H)，4.93 ～ 5.02(m，2H)，4.40 ～4.43(t，2H)，2.03 ～2.07(m，2H)，1.45 ～1.49(m，2H)，1.32 ～1.40(m，10H)。

(6)8的合成

在三口燒瓶中依次加入 4 3.2 g(11.8 mmol)，吡啶 2.0 mL 和 THF 30 mL，攪拌下于室溫緩慢滴加甲基丙烯酸羥乙酯1.5 g(35.4 mmol)的THF(10 mL)溶液，滴畢，反應(yīng)5 h。過濾，濾液旋蒸脫溶后經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑:A=5∶1)純化得淡黃色針狀晶體 8 2.8，收率 64.8%;1H NMR δ:8.96(s，1H，ArH)，8.44 ～8.46(d，1H，ArH)，8.40 ～8.42(d，1H，ArH)，8.34 ～8.37(m，2H，ArH)，7.85～7.87(m，2H，ArH)，6.19(s，1H，d-H)，5.64(s，1H，d-H)，4.68 ～4.70(t，2H，a-H)，4.55 ～ 4.57(t，2H，b-H)，1.99(s，3H，c-H)。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成

合成3時(shí)選用了KMnO4/H2SO4和KMnO4/NaOH，基本無氧化產(chǎn)物。改用CrO3/AcOH作氧化體系，原料用1或2，反應(yīng)時(shí)間12 h～24 h，3的收率均接近50%，所以選用CrO3/AcOH作氧化劑，回流反應(yīng)12 h，結(jié)果見表1。1H NMR分析結(jié)果表明，3在13.72處為羧基質(zhì)子，而6～8在5.8～6.5處為雙鍵碳上的質(zhì)子。

2.2 6～8的UV分析

6～8的UV譜圖見圖1。由圖1可見，6～8均在327 nm處有較強(qiáng)的吸收，這可能是由于6～8的基本骨架相同，都含有蒽醌環(huán)，而雙鍵與蒽醌環(huán)不共軛，所以表現(xiàn)出的主要是蒽醌環(huán)的吸收。

表1 氧化劑和氧化時(shí)間對(duì)3收率的影響Table 1 Effect of oxidant and time on the yield of 3

圖1 6～8的UV譜圖Figure 1 UV spectra of 6～8

3 結(jié)論

本文用簡便的方法合成了三種帶有雙鍵的蒽醌衍生物，因其主體結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)相同，所以紫外吸收峰位置非常接近。以這三種烯烴為單體的聚合工作正在進(jìn)行中，并將以其作為太陽能電池材料進(jìn)行相關(guān)性能的研究。

［1］Silvia Luzzati，Markus Scharber，Marinella Catellani，et al.Long-lived photoinduced charges in donor-acceptor anthraquinone-substituted thiophene copolymers［J］.J Phys Chem B，2006，110:5351 -5358.

［2］Rafael Gomez，Raul Blanco，Dirk Veldman，et al.Synthesis and photophysical properties of conjugated polymers with pendant 9，10-anthraquinone units［J］.J Phys Chem B，2008，112:4953 -4960.

［3］Jose L Segura，Rafael Gomez，Raul Blanco，et al.Synthesis and electronic properties of anthraquinonetetracyanoanthraquinodimethane and perylenetetracarboxylic diimide-functionalized poly(3，4-ethylenedioxythiophenes［J］.Chem Mater，2006，18:2834 -2847.

［4］Arjunan Palanisamy，Berlin K Darrell.An improved synthesis of 2-anthraldehyde［J］.Organic Preparations and Procedures International，1981，13(5):368 -371.

［5］Zagotto Giuseppe，Sissi Claudia，Moro Stefano，et al.Amide bond direction modulates G-quadruplex recognition and telomerase inhibition by 2，6 and 2，7 bis-substituted anthracenedione derivatives［J］.Bioorganic and Medicinal Chemistry，2008，16(1):354 -361.

［6］Peng Yi Ru，Chen Kui Zhi，Wen Jia Bao，et al.Synthesis and photophysical properties of metal anthraquinone phthalocyanine［J］.Chinese Chemical Letters，2007，18(5):509 -512.

［7］Gerald Zerza，Markus C Scharber，Christroph J Brabec，et al.Photoinduced charge transfer between tetracyano-anthraquino-simethane serivatives and conjugated polymers for photovoltaics［J］.J Phys Chem A，2000，104(35):8315 -8322.