新型交聯磺化聚醚偶酰酮的合成及其物理性能＊

黃忠林，阿守燕，陳 沛，安忠維，陳新兵

(陜西師范大學材料科學與工程學院應用表面與膠體化學教育部重點實驗室，陜西西安 710100)

質子交換膜燃料電池(PEMFC)是一種直接將燃料化學能轉變為電能的發電裝置，具有高功率密度、高能量轉換效率、低溫啟動、無污染等優點［1～3］。質子交換膜是PEMFC的核心部件之一［4］，在電池中起著傳遞質子、分隔燃料和氧化劑的作用，一般要求質子膜要有良好的質子傳導率、低的燃料透過率和電化學穩定性。在眾多聚合物質子交換膜中，磺化聚芳醚酮由于具有較高的電導率、熱穩定性及優異的力學性能［5～6］已成為廣大科研工作者關注的重點之一［7～9］。

本研究小組［5］曾開發了以喹喔啉為交聯基團的質子膜制備方法，利用聚合物側鏈的偶酰基與3，3'-二氨基聯苯胺(7)的縮環反應來實現，該方法制備的膜材料性能突出，然而該側鏈骨架結構不利于增強高分子鏈的柔性。本文將苯偶酰基團引入聚合物分子主鏈中，以期增強高分子鏈的柔性。以對氟苯甲醛為原料，依次經過安息香縮合、親核取代和脫甲氧基化反應制得二酚類單體——4，4'-二［(4-羥基)苯氧基］-二苯偶酰(3);3 與 3，3'-二磺酸鈉基-4，4'-二氟二苯甲酮(4)和4，4'-聯苯二酚(5)進行親核縮聚反應，合成了一系列鏈狀磺化聚醚偶酰酮聚合物(6a～6d)并制得質子膜(F-6a～F-6d);以7為交聯劑，6a～6d經縮環反應合成了新型交聯結構磺化聚醚偶酰酮(8a～8d，Scheme 1)并制得不同離子交換容量(IEC)的質子膜(F-8a～F-8d)。6a～6d與8a～8d的結構經1H NMR和 IR表征。并對F-8a～F-8d的物理性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

布魯克AV300型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內標);布魯克Equinox 55型紅外光譜儀(KBr壓片);TA 600SDT型熱失重分析儀;日本Hioki 3 532-80(100 Hz～100 kHz)型阻抗儀;島津GC-2014C型氣相色譜;島津 LC-20AT型高效液相色譜。

4參照文獻［10］方法制備;對甲氧基苯酚，5，7，4，4'-二氟二苯酮和對氟苯甲醛，Aldrich;硫胺鹽酸鹽，國藥試劑;其余所用試劑均為分析純;N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和二甲基亞砜(DMSO)經4 ?分子篩和少量氫化鈣干燥。

1.2 合成

(1)對氟苯偶酰(1)的合成

在反應瓶中依次加入聚乙二醇1.5 g(0.25 mmol)，95%乙醇15 mL和硫胺鹽酸鹽1.8 g(5 mmol)，冰浴冷卻，攪拌下緩慢滴加冰冷的10%NaOH溶液5 mL，滴畢，加入對氟苯甲醛10 mL(93.3 mmol)，于50℃反應24 h;加入硫胺鹽酸鹽0.36 g(1 mmol)和冰冷的10%NaOH溶液1 mL，于50℃反應72 h。過濾，濾餅用75%乙醇重結晶得黃綠色針狀晶體1 4.59 g，收率40%，純度99.5%(GC)，m.p.118.6 ℃ ～ 119.6 ℃;1H NMR δ:8.1(t，J=10.8 Hz，4H)，7.3(d，J=10.8 Hz，4H);IR ν:2 956，1 669，1 594，1 508，1 239，1 157，1 034，832 cm-1。

(2)2 的合成［11］

在裝有分水器的三頸瓶中依次加入DMAc 50 mL，1 6.15 g(25 mmol)，對甲氧基苯酚 6.8 g(55 mmol)和無水碳酸鉀9.7 g(70 mmol)，攪拌使其完全溶解;加入甲苯15 mL，于140℃反應3 h;于160℃反應12 h。冷卻至室溫，緩慢滴加大量水(析出灰白色沉淀)，過濾，濾餅用少量二氯甲烷溶解，用甲醇沉降，過濾，濾餅干燥得白色片狀固體 2 9.7 g，收率 85.3%，純度 99.9%(HPLC)，m.p.121 ℃ ～ 122 ℃;1H NMR δ:7.9(d，J=8.4 Hz，4H)，7.1 ～6.9(m，12H)，3.8(s，6H);IR ν:3 080，2 959，1 669，1 595，1 496，1 239，1 225，1 157，832 cm-1。

(3)3 的合成［11］

氮氣保護，在三頸瓶中依次加入2 4.54 g(10 mmol)和鹽酸吡啶11.5 g(100 mmol)，攪拌下回流(200℃)反應45 min。冷卻至室溫，滴加大量水(析出灰色沉淀)，過濾，濾餅用75%乙醇重結晶得灰白色片狀固體3 3.9 g，收率91.6%，純度99.5%(HPLC)，m.p.220 ℃ ～ 221.2 ℃;1H NMR δ:9.57(s，2H，OH)，7.87(d，J=8.7 Hz，4H，7-H)，7.02(d，J=9 Hz，4H，ArH)，6.98(d，J=9 Hz，4H，ArH)，6.83(d，J=8.7 Hz，4H，8-H);IR ν:3 350，3 063，1 666，1 596，1 500，1 223，1 158，843 cm-1。

(4)6的合成(以6c為例)

在裝有分水器的三頸瓶中加入4 0.844 g(2 mmol)和DMSO 29.1 mL，攪拌使其完全溶解;依次加入5 0.186 g(1 mmol)，3 0.426 g(1 mmol)，碳酸鉀 0.318 g(2.3 mmol)及甲苯 4 mL，于 140℃反應4 h;于160℃反應2 h～3 h(黏度達到最大)。冷卻至室溫，緩慢傾入去離子水中(析出絲狀聚合物)，用去離子水洗滌，攪拌過夜;于120℃真空干燥得淡黃色固體6c。

用類似方法［r=n(3)∶n(5)=7 ∶3，3 ∶2，2 ∶3］合成6a，6b和6d。

6c用DMSO配成5%的溶液，均勻涂于結晶皿中，經溶劑蒸發、烘干得到聚合物膜，依次用1 mmol·L-1鹽酸和去離子水各浸泡48 h，于120℃真空干燥24 h制得質子膜F-6c，膜厚40 μm～50 μm。

用類似方法制得F-6a，F-6b和F-6d。

(5)8的合成(以8c為例)

在單頸瓶中加入干燥的6c 1.037 g(0.744 mmol)和DMSO 20.7 mL，攪拌使其溶解;加入7 52.6 mg(0.246 mmol)，于 140 ℃反應4 h;于 160℃反應2 h～3 h。均勻涂于結晶皿中，經溶劑蒸發、烘干后得棕紅色固體8c。

用類似方法合成8a，8b和8d。

用類似制備F-6c的方法制得F-8a～F-8d。

1.3 膜的性能測試［5］

(1)吸水率(WU)

將待測膜置于室溫去離子水中浸泡24 h，取出，用濾紙擦干稱重(Ws)，于120℃真空干燥24 h，稱重(Wd)，計算吸水率(WU)［WU=(Ws-Wd)/Wd×100%］。

(2)尺寸改變率

分別測量膜在干燥時的厚度(td)和長度(ld)，浸泡48 h后的厚度(t)和長度(l)，計算平面尺寸變化 Δl［Δl=(I-Id)/Id×100%］和縱向尺寸變化 Δtc［Δtc=(t-td)/td×100%］以及膜的尺寸改變率△t/l［Δ(t/I)=Δtc/Δl］。

(3)溶解性測試

將干燥的膜以5%(W/V)的比例置于非質子溶劑中，室溫放置24 h;于60℃放置24 h觀察膜的溶解程度。

(4)質子傳導率

將膜在去離子水中浸泡30 min后，測試傳導率(σ)。按下式計算σ。

式中:d為兩電極間的距離;R為電阻;ts和Ws分別為膜的厚度和寬度

(5)甲醇滲透率

將膜豎直夾在 a容器(Va=400 mL，裝有32%甲醇)和b容器(Vb=90 mL，裝有去離子水)之間，不斷攪拌下取樣，用GC測試甲醇濃度，按下式計算滲透率(Pm)。

式中:Ca，Cb在t時a，b容器中甲醇濃度;Vb是b容器內裝的液體體積;L和A分別是膜溶脹后的厚度和有效面積

2 結果與討論

2.1 合成

傳統方法制備1需經兩步反應，首先是經過安息香縮合反應制得對氟苯偶姻，然后經過醋酸銅、雙氧水、Fe3+鹽等氧化劑氧化合成1。本文研究了在敞開體系條件下利用空氣氧化生成的對氟苯偶姻，一鍋合成1，實驗步驟少、且易于后處理。

在3的合成中，對文獻［11］方法做了一定的改進。(1)文獻方法使用異丙醇重結晶純化，本文則采用溶解性高的良性溶劑二氯甲烷溶解，再向溶液中加入不良溶劑甲醇，使3從二氯甲烷中析出，得到白色的片狀固體，且純度高(99.9%)，操作簡便，收率85.3%。(2)將反應溫度由文獻的220℃降到200℃，減少了副產物的生成，且收率從81.0%提高到91.6%，總收率從75.3%提高到78.2%，且操作簡便。

2.2 表征

圖1和圖2分別為3，6a和6c的1H NMR譜圖。由圖2可見，8.25處是與磺酸基團相連芳環鄰位的 3-H，與圖 1 相比，圖 2 在 7.74，7.25，7.19處出現了3個新峰，對應為芳環上的 2，9-H，6-H 和1，4，5-H。隨著r增大，6 中2，9-H 峰面積也隨之增加。

圖1 3的1H NMR譜圖Figure 1 1H NMR spectrum of 3

圖2 6a和6c的1H NMR譜圖Figure 2 1H NMR spectra of 6a and 6c

圖3 6c和8c的IR譜圖Figure 3 IR spectra of 6c and 8c

圖3 為6c和8c的IR譜圖。由圖3可見，1 650 cm-1為C=O伸縮振動吸收峰，1 482 cm-1為苯環的伸縮振動峰，1 085 cm-1和1 028 cm-1處的吸收峰對應磺酸基團中O=S=O的伸縮振動峰和非對稱振動峰，1 182 cm-1是C-O-C的伸縮振動峰。1H NMR譜圖和IR譜圖說明成功合成了帶有磺酸基團的非交聯聚合物6c。

從圖3還可以看出在1 187 cm-1處的C-N伸縮振動吸收峰，1 495 cm-1是喹喔啉環的質子吸收峰，1 650 cm-1處峰變寬是喹喔啉環上的C=N與主鏈C=O的吸收峰位置幾乎相同所致，IR譜圖分析表明6c與7環縮合生成了交聯的聚合物8c。

2.3 膜的性能

F-6a～F-6d和F-8a～F-8d的基本性能見表1。由表1可見，F-6a～F-6d的黏度在(0.23～0.68)dL·g-1，表明成功制備了具有一定聚合度的高分子聚合物。隨著IEC(離子交換容量)的增大，膜的WU，Δt和Δl也隨著增大，主要是因為分子鏈中的強吸水磺酸基團的增多，聚合物分子的骨架憎水能力減弱，導致膜有很強的吸水能力。F-8的吸水率明顯低于r相同的F-6，如F-6c和F-8c吸水率從290%降至139%，并且F-8c的Δl為F-6c的1/2，主要是分子中引入了疏水的喹喔啉基團，形成了交聯結構的F-8c，隔離了分子間親水的區域，抑制了水分子的傳遞，同時，交聯結構明顯阻礙了分子的舒展，降低了膜的溶脹。σ對于質子交換膜來說是最重要的性能指標，IEC越高，質子傳導能力就越大。

F-6a～F-6d和 F-8a～F-8d的溶解性，Pm和σ見表2。從表2中可以看出，F-6a～F-6d和F-8a～F-8d 都具有較高的σ(＞88.5 mS·cm-1)，基本滿足燃料電池的要求。隨著IEC的增高，聚合物中會形成更多的離子通道，利于質子的傳遞，從而使得σ提高。

從表2還可以看出，F-8a～F-8d具有較高的Pm，主要是因為其主鏈中引入了柔性的基團，增強了分子骨架的柔性，易于小分子的甲醇透過，有較高的Pm。

表1 膜的基本性能Table 1 Basic properties of membranes

表2 膜的溶解性、甲醇透過率和質子傳導率Table 2 Solubility，Pm and σ of membranes

2.4 膜的熱穩定性

圖4 膜的TGA曲線Figure 4 TGA curves of membrane

圖4 為膜的TGA曲線。由圖4可見，TGA曲線上出現三個失重平臺，F-6b，F-6c和F-8b，F-8c的分解溫度變化趨勢一致。在開始階段出現了一定的失重，主要是聚合物膜中殘留水分的揮發;第二階段為聚合物中磺酸基團的分解，分別起始于223℃和230℃，分子中磺酸基團與喹喔啉基團酸堿復合相互作用，使得交聯膜的溫度略微提高;第三階段為分子骨架斷裂，分別在443℃和486℃以上，486℃為交聯膜分子骨架斷裂溫度，從表中可以看到F-8a～F-8d具有較高的熱穩定性。

3 結論

成功地利用安息香縮合反應，親和取代反應和去甲氧基化反應合成了二酚單體3，并改進了合成方法，提高了收率，簡化了純化過程。通過縮聚反應制備了不同IEC的聚合物膜F-6a～F-6d，并與7環縮合制備了交聯結構的質子交換膜F-8a～F-8d研究結果表明，F-8a～F-8d表現出較高的熱穩定性和質子傳導率，對燃料電池質子交換膜的開發研究有一定的指導作用。

［1］A J Appleby，J Twidell.Recent developments and applications of the polymer fuel cell［J］.Physical and Engineering Sciences，1996，354(1712):1681 -1693.

［2］Robert B Moore，Kenneth A Mauritz.State of understanding of nafion［J］.Chemical reviews，2004，104(10):4535-4585.

［3］孔令環，肖敏，王蕾等.燃料電池質子交換膜用新型磺化聚芳醚酮的合成和性能表征［J］.高等學校化學學報，2006(6)，27:1141 -1144.

［4］Jochen A Kerres.Development of ionomer membranes for fuel cells［J］.Membranes in Fuel Cell，2001，185(1):3-27.

［5］Xinbing Chen，Pei Chen，Zhongwei An.Crosslinked sulfonated poly(arylene ether ketone)membranes bearingquinoxaline and acid-base complex cross-linkages for fuel cell［J］.Applications Journal of Power Sources，2011，196(4):1694 -1703.

［6］Baijun Liu，Gilles P Robertson，Michael D Guiver.Sulfonated poly(aryl ether ether ketone ketone)s containing fluorinated moieties as proton exchange membrane materials［J］.Journal of Polymer Science:Part B:Polymer Physics，2006，44(16):2299 -2310.

［7］R Y M Huang，Pinghai Shao，C M Burns，et al.Sulfonation of poly(ether ether ketone)(PEEK):Kinetic study and characterization［J］.Journal of Applied Polymer Science，2001，82(11):2651 -2660.

［8］李先鋒，那輝，陸輝.一種新型的用于質子交換膜燃料電池的磺化聚醚醚酮酮［J］.高等學校化學學報，2004，25(8):1563 -1566.

［9］Lu Frano F，Squadrito G.Sulfonated polysulfone as promising membranes for polymer electrolyte fuel Cells［J］.Journal of Applied Polymer Science，2000，77(6):1250-1256.

［10］Peixiang Xing，Gilles P Robertson，Michael D Guiver，et al.Sulfonated poly(aryl ether ketone)s containing naphthalene moieties obtained by direct copolymerization as novel polymers for proton exchange mem-branes［J］.Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry，2004，42(12):2866 -2876.

［11］S Srinivasan，R Twieg，J L Hedrick.Heterocycle-activated aromatic nucleophilic substitution of AB2poly(aryl ether phenylquinoxaline)monomers［J］.Macromolecules，1996，29(26):8543-8545.