納米受限作用對聚醚砜薄膜物理老化的影響

周曉明

（天津科技大學材料科學與化學工程學院，天津市 300457）

物理老化過程的本質是玻璃態高聚物通過鏈段的微布朗運動使其凝聚態結構從熱力學非平衡態向平衡態過渡的弛豫過程，弛豫過程中伴隨著體積、焓、熵等熱力學性質的變化。這種弛豫過程不僅依賴于物理老化的時間和溫度，同時也受到聚合物的相對分子質量、熱歷史、分子取向、分子之間相互作用及分子與界面相互作用等內在和外在因素的影響。20 世紀 90 年代，隨著納米技術的發展和應用，國內外學者將目光聚焦在納米尺度范疇研究聚合物的物理老化過程。這種將聚合物受限于納米尺度的物理老化過程也稱之為聚合物分子鏈的受限松弛過程，即受限狀態下的物理老化過程[1]。

大量研究表明：許多玻璃態聚合物在大尺度范疇的物理老化過程與受限于納米尺度的物理老化過程有很大區別，這反映了受限作用對玻璃態聚合物物理老化過程的影響。近年來，圍繞受限作用對非晶態聚合物物理老化的影響，一直是國內外的研究熱點[2-5]，至今方興未艾。

聚醚砜（PES，分子結構見圖1）具有半剛性分子鏈結構，在物理老化過程中可以形成所謂“局部有序”的凝聚態結構[6-7]，但由于物理老化影響因素的多樣性及缺乏創新性的研究方法和先進手段，PES的物理老化機理（包括具體分子運動方式、局部有序的具體分子結構等）關鍵科學問題未能得到很好的解釋。本工作將PES的物理老化同受限作用聯系起來，重點考察PES薄膜的厚度對物理老化速度及微觀結構的影響。

圖1 PES的分子結構Fig.1 Molecular structure of PES

1 實驗部分

1.1 原料

PES，Ultrason E2010，玻璃化轉變溫度為225℃，德國巴斯夫公司生產；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析純，上海化學試劑公司生產。

1.2 PES 薄膜及物理老化試樣的制備

膜厚小于5 μm的 PES 試樣制備：首先將PES溶解在DMF溶劑中，配成不同濃度的溶液，然后利用旋涂機將PES溶液旋涂在硅片上成膜，通過調整溶液濃度、旋涂機轉速和時間，控制PES膜的厚度，得到不同納米尺度的PES薄膜。

膜厚大于5 μm的PES試樣制備：將PES溶解在DMF溶劑中，配成不同濃度的溶液，采用溶液澆鑄法在硅片表面成膜，經真空干燥后得到不同厚度的PES薄膜。

物理老化試樣制備：首先將載有PES薄膜的硅片浸泡在蒸餾水中，待膜分離后撈出放在支架上；薄膜經過干燥后在250 ℃ 處理20 min以消除熱歷史，驟冷至室溫后，再分別于45，55，65 ℃ 環境下進行物理老化實驗。

1.3 測試方法

采用美國Filmetrics 公司生產的F20型薄膜厚度測量儀，測定PES膜厚度。采用德國Brugger公司生產的GDP-C型透氣儀器測定PES薄膜對氧氣的透過率（ρO2）。測試溫度為25 ℃，壓力差為100 kPa。采用日本日立公司Hitachi H8100型透射電子顯微鏡拍攝PES膜的選區電子衍射圖像觀察形態結構，加速電壓為200 kv。

2 結果與討論

2.1 PES 薄膜厚度對物理老化速度的影響

由圖2看出：隨物理老化時間的延長，PES薄膜對ρO2逐漸降低；且隨 PES 薄膜厚度的減小，薄膜ρO2隨物理老化時間降低的速度明顯加快。同32.5，45.6 μm 厚 PES 薄膜相比，當 PES 膜厚分別為685，452，280 nm 時，其物理老化速度明顯加快，這表明 PES 薄膜在物理老化過程中，通過分子鏈段的運動，PES 形成了某種局部有序的凝聚態結構。這種有序結構導致薄膜ρO2降低；隨著PES膜厚的減小，聚合物分子更容易形成局部有序的凝聚態結構，從而導致薄膜ρO2顯著下降。

圖2 不同厚度 PES 薄膜ρO2隨物理老化時間的變化趨勢（45 ℃）Fig.2 Evolution of oxygen permeability coefficients of PES films with different thicknesses isothermally aged at 45 ℃.

由圖3看出：在物理老化的起始階段，PES 薄膜在高溫環境下對氧氣的透過率較低溫環境下高；隨著物理老化時間的延長，物理老化溫度越高，PES 薄膜對氧氣的透過率隨物理老化時間的下降速度明顯增大。這表明 PES 膜的物理老化溫度越高，物理老化速度越快，越有利于聚合物分子形成局部有序的凝聚態結構。

圖3 PES 薄膜在不同溫度老化下的ρO2隨物理老化時間的變化Fig.3 Absolute oxygen permeability of PES films as a function of aging time at different aging temperatures

2.2 PES 膜厚對聚合物分子形態結構的影響

為進一步驗證 PES 薄膜在物理老化過程中，ρO2的變化是否源于局部有序凝聚態結構的形成，采用透射電子顯微鏡觀察了不同厚度 PES 薄膜經相同物理老化時間后的聚合物分子結構。由圖4看出：約50 nm 厚的 PES 薄膜經物理老化后，選區電子衍射出現了類似多晶的電子衍射環，聚合物分子確實形成了某種有序的凝聚態結構；而在約50 μm 厚的 PES 薄膜選區電子衍射圖中未觀察到清晰的多晶電子衍射環。這表明在相同的物理老化溫度和時間下，PES 膜厚對物理老化過程中局部有序結構的形成有重要影響。膜越薄，老化過程中越容易形成局部有序的凝聚態結構，物理老化速度越快。該實驗結果很好地解釋了物理老化過程中PES 膜厚對ρO2的影響。

3 結論

a）PES 薄膜的ρO2隨物理老化時間的變化可以反映其物理老化速度的快慢。在物理老化過程中，隨著薄膜厚度的減小，PES物理老化速度呈明顯加快趨勢；相同厚度 PES 薄膜，老化溫度越高，老化速度越快。

b）物理老化過程中，PES分子可以形成局部有序的凝聚態結構；膜越薄，越有利于有序結構的形成。

圖4 不同厚度PES薄膜的透射電子顯微鏡（TEM）選區電子衍射圖Fig.4 Electronic diffraction images of PES films with different thicknesses aged at 65 ℃ for 400 days

[1] Lu H B, Nutt S. Restricted relaxation in polymer nanocomposites near the glass Transition[J]. Macromoleculars, 2003, 36(11):4010-4016.

[2] Fryer D S, Peters R D, Kim E J, et al. Dependence of the glass transition temperature of polymer films on interfacial energy and thickness[J]. Macromoleculars, 2003, 34(16): 5627-5634.

[3] Huang Y, Paul D R. Effect of temperature on physical aging of thin glassy polymer films[J]. Macromoleculars, 2005, 38(24):10148-10154.

[4] Pye J E, Rohald K A, Baker E A. Physical aging in ultrathin polystyrene films: evidence of a gradient in dynamics at the free surface and its connection to the glass transition temperature reductions[J]. Macromoleculars, 2010, 43(19): 8296-8303.

[5] Nam J E, Lee J K, Mauldin T C. Isothermal physical aging of thin PMMA films near the glass transition temperature[J]. Polymer Bulletin, 2010, 65(8): 825-835.

[6] 吳忠文, 魏青陽. 無定形高分子的結構與性能關系研究[J].高等學校化學學報, 1986, 7(11): 1046-1050.

[7] Wu Zhongwen, Zhang Luifang, We Qingyang, et al. Excimer Formation in Solution and Molecular Aggregation of Polyethersulfone[J]. Die Angewandte Makromolekulare Chemie,1988, 163, 115-126