La2O3/己二酸鋅/聚甲基丙烯酸鈣對PVC/ACS熱穩(wěn)定性的影響

楊建波，高俊剛*，劉孝謙，張保發(fā)

（1.河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北省保定市 071002；2.河北精信化工集團有限公司，河北省衡水市 053000）

由于聚氯乙烯（PVC）在低溫下變脆，且加工性能和熱穩(wěn)定性能較差，因而對其改性是目前高分子材料改性的重要課題之一[1]。丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚物（ACS）具有良好的力學(xué)性能、加工性能和抗老化性能[2-3]，且與PVC有較好的相容性。將PVC與ACS共混可改善PVC材料的力學(xué)性能。但由于ACS樹脂中含有的氯化聚乙烯同樣存在熱穩(wěn)定性差、受熱易分解等問題，因此在加工過程中必須加入熱穩(wěn)定劑[4]。傳統(tǒng)的PVC熱穩(wěn)定劑有鉛鹽類、有機錫類、金屬皂類和稀土類[5]。鉛鹽類雖然具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能，但毒性大，危害人體健康；有機錫類熱穩(wěn)定劑廣泛用于生產(chǎn)透明PVC制品，但產(chǎn)品有異味, 并對人體中樞神經(jīng)有不利影響[6-7]；硬脂酸鈣和硬脂酸鋅是環(huán)境友好的最佳金屬皂類熱穩(wěn)定劑，但該類熱穩(wěn)定劑功能有限；稀土類復(fù)合熱穩(wěn)定劑綜合性能較好，兼具促進熔融、偶聯(lián)、增塑和增韌等功能，近年來得到廣泛應(yīng)用[8-10]。吳波等[11]研究了硬脂酸鑭熱穩(wěn)定劑的制備、表征及其在PVC中的應(yīng)用。蔣金博等[12]研究了硬脂酸鑭對PVC熱穩(wěn)定作用的機理。本工作合成了己二酸鋅/聚甲基丙烯酸鈣新型熱穩(wěn)定劑并和氧化鑭（La2O3）復(fù)配，研究了不同配比的己二酸鋅/聚甲基丙烯酸鈣與La2O3復(fù)配對PVC/ACS制品熱穩(wěn)定性能、流變性能、動態(tài)力學(xué)性能和力學(xué)性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PVC，DG-1000K，天津大沽化工股份有限公司生產(chǎn)；季戊四醇，鄰苯二甲酸二丁酯（DBP），硬脂酸，己二酸，甲基丙烯酸，Zn（OH）2，Ca（OH）2，均為分析純，天津化學(xué)試劑公司提供；La2O3，衡水市精信化工有限公司提供；己二酸鋅由己二酸與Zn（OH）2按等摩爾比反應(yīng)制備、聚甲基丙烯酸鈣由聚甲基丙烯酸和Ca（OH）2按化學(xué)計量比反應(yīng)制備，并分別干燥、研磨得到粉體。

1.2 主要儀器與設(shè)備

XSS-300型轉(zhuǎn)矩流變儀，上海科創(chuàng)橡塑機械有限公司生產(chǎn)；XKR-160型雙輥塑煉機，廣東湛江機械制造集團公司生產(chǎn)；XLB-DQY-60t型平板硫化機，商丘市東方橡塑機器有限公司生產(chǎn)；WSM-20KN型拉伸試驗機，長春智能儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)；XCJ-40型沖擊試驗機，河北承德實驗機廠生產(chǎn)；DMA 8000型動態(tài)力學(xué)分析儀，美國PE公司生產(chǎn)。

1.3 實驗配方

本實驗考察添加與不添加La2O3時，不同配比的己二酸鋅/聚甲基丙烯酸鈣復(fù)合熱穩(wěn)定劑對PVC/ACS共混物熱穩(wěn)定性能的影響。熱穩(wěn)定劑配方見表1。

表1 熱穩(wěn)定劑配方Tab.1 The formula of the heat stabilizer g

1.4 試樣制備

將85 g PVC與15.0 g ACS混勻，分別加入表1所列各組熱穩(wěn)定劑，然后加入10 mL 的DBP，3.0 g季戊四醇和2.0 g硬脂酸充分混合, 用轉(zhuǎn)矩流變儀測試不同配比混合物的塑化行為，實驗溫度為185℃，轉(zhuǎn)速為40 r/min。將塑化的試樣于180 ℃ 在雙輥混煉機中分別混煉5 min，再分別熱壓成5.0 ，1.0 mm厚的片材，測定試樣的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。在PVC，ACS，DBP，季戊四醇和硬脂酸用量不變和實驗條件相同的情況下，用2.0 g硬脂酸鋅和3.0 g硬脂酸鈣代替己二酸鋅和聚甲基丙烯酸鈣制樣作對比實驗。

1.5 性能測試

熱穩(wěn)定時間測試：將混煉好的PVC/ACS樣片粉碎成約2.0 mm×2.0 mm的顆粒，采用剛果紅法按GB/T 2917.1—2002測試不同配方試樣的熱穩(wěn)定性，溫度180 ℃，記錄從試管插入油浴到剛果紅試紙變藍所需的時間，即熱穩(wěn)定時間。

動態(tài)力學(xué)性能采用動態(tài)力學(xué)分析儀測試，樣條尺寸為20.0 mm ×5.0 mm ×0.8mm，溫度為-80～180 ℃，升溫速率為2 ℃/min。

抗沖擊性能測試：將共混物片材制成2.0 mm深的V型缺口樣條，使用沖擊試樣機在25 ℃，相對濕度50%，沖擊速度5.4 m/s，最大沖擊能為500 J的條件下按GB/T 1843—2008測試配比不同的共混試樣的沖擊強度。

拉伸性能測試：將共混物片材制成啞鈴型樣條，于25 ℃，相對濕度50%，標準大氣壓下使用拉力機按GB/T 1040.2—2006測試配比不同的共混試樣的拉伸強度，拉伸速率為20 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVC/ACS共混物的塑化行為

從圖1可以看出：隨聚甲基丙烯酸鈣含量的增加，兩組共混物塑化時間和平衡扭矩均逐漸增大。這是因為聚甲基丙烯酸鈣是剛性聚合物，且分子中的羰基可與PVC和ACS分子鏈通過弱氫鍵形成物理交聯(lián)點，導(dǎo)致分子鏈段運動困難，使平衡扭矩增大、塑化時間延長。

圖1 不同m（Zn）/m（Ca）時共混物的塑化時間與平衡扭矩Fig.1 Plasticizing time and torque of PVC/ACS composites at different m（Zn）/m（Ca）

2.2 PVC/ACS的熱穩(wěn)定性

從圖2可以看出：未加La2O3且添加A組熱穩(wěn)定劑的共混物，其熱穩(wěn)定時間隨m（Zn）/m（Ca）不同差別較大，添加A1組熱穩(wěn)定劑的共混物的熱穩(wěn)定時間最短，僅為66 min，最長的是添加A4組的，達212.5 min，說明該穩(wěn)定劑配方的長期穩(wěn)定性較好；使用B組熱穩(wěn)定劑的共混物熱穩(wěn)定時間普遍較長，除B6組外，均在180 min以上，最長的為添加B4組的，熱穩(wěn)定時間達215 min。實驗發(fā)現(xiàn)：將共混物混煉3 min時，添加A1，A6，B1，B6組熱穩(wěn)定劑的試樣變?yōu)榧t棕色，而添加其他熱穩(wěn)定劑的試樣為淺黃色，且添加B組的試樣顏色均比添加A組的淺，說明同質(zhì)量的穩(wěn)定劑在添加2.0 g La2O3之后，熱穩(wěn)定效果明顯提高，尤其是m（Zn）/m（Ca）為2∶3時輔助效果更明顯。這說明La2O3的加入可明顯改善PVC/ACS制品的熱穩(wěn)定性。當用2.0 g硬脂酸鋅和3.0 g硬脂酸鈣代替2.0 g己二酸鋅和3.0 g聚甲基丙烯酸鈣進行實驗時，熱穩(wěn)定時間僅為84 min，說明后者對共混物的熱穩(wěn)定效果比前者的更好。

圖2 m（Zn）/m（Ca）對共混物熱穩(wěn)定性能的影響Fig.2 Effect of mass ratio of Zn to Ca on thermal stability property of blends

2.3 La2O3對PVC/ACS動態(tài)力學(xué)行為的影響

從圖3和圖4可以看出：在m（Zn）/m（Ca）相同的情況下，添加A組熱穩(wěn)定劑的試樣的儲能模量（E′）和損耗角正切（tanδ）峰頂所對應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tg）均低于添加B組熱穩(wěn)定劑的試樣。這是因為動態(tài)力學(xué)實驗反映的是材料在剛性固體狀態(tài)下的力學(xué)行為，La2O3分子可與PVC/ACS分子鏈發(fā)生物理或化學(xué)纏結(jié)，這種纏結(jié)使分子鏈的運動變得困難，所以，其力學(xué)損耗峰向高溫方向移動，即添加La2O3后PVC/ACS試樣的tg提高。

圖3 La2O3對PVC/ACS共混物 E′的影響Fig. 3 Effect of La2O3 on storage modulus of PVC/ACS blends

2.4 力學(xué)性能

圖4 La2O3對PVC/ACS共混物 tanδ的影響Fig. 4 Effect of La2O3 on loss tangent of PVC/ACS composites

從圖5可看出：不加La2O3的A組分，在m（Zn）/m（Ca）為3∶2時和加入La2O3的B 組分，在m（Zn）/m（Ca） 為2∶3均出現(xiàn)共混物的沖擊強度最低而拉伸強度最高，這符合一般規(guī)律。沖擊強度有一個最低點，說明使用己二酸鋅和聚甲基丙烯酸鈣作為PVC/ACS的熱穩(wěn)定劑時，在m（Zn）/m（Ca）一定的情況下，材料內(nèi)部分子之間有一個最大物理交聯(lián)密度，此時材料剛性最大。添加B組穩(wěn)定劑試樣的沖擊和拉伸強度均比添加A組的有所提高，說明La2O3的加入可以增強PVC/ACS制品的力學(xué)性能。La2O3屬典型的稀土氧化物，能夠?qū)酆衔锏姆肿渔湺纹鹫T導(dǎo)作用，增加材料破壞時的受力點，使材料的力學(xué)性能明顯提高[13]。總體來看，在PVC 為85 .0g，ACS為15.0 g，季戊四醇3.0 g和硬脂酸2.0 g和熱穩(wěn)定劑總質(zhì)量為5.0 g不變的情況下，熱穩(wěn)定劑用量的配方是：不加入La2O3時，己二酸鋅和聚甲基丙烯酸鈣的用量分別為2.0，3.0 g；加入La2O3時，己二酸鋅，聚甲基丙烯酸鈣和La2O3的用量分別為1.2，1.8，2.0 g較好。

圖5 試樣的抗沖擊和拉伸性能Fig. 5 Impact and tensile properties of the samples

3 結(jié)論

a）與硬脂酸鋅/硬脂酸鈣復(fù)合熱穩(wěn)定劑相比，己二酸鋅/聚甲基丙烯酸鈣對PVC/ACS有更好的熱穩(wěn)定作用。

b）La2O3與己二酸鋅/聚甲基丙烯酸鈣復(fù)配不僅可有效延長PVC/ACS制品的熱穩(wěn)定時間，而且可提高PVC/ACS制品的沖擊強度和tg。

c）綜合考慮熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能和材料成本，最佳配方是在PVC 為85.0 g，ACS為15.0 g，季戊四醇3.0 g，硬脂酸2.0 g和熱穩(wěn)定劑總量為5.0 g的情況下，不加入La2O3時，己二酸鋅和聚甲基丙烯酸鈣的用量分別為2.0，3.0 g；加入La2O3時，己二酸鋅，聚甲基丙烯酸鈣和La2O3的用量分別為1.2，1.8，2.0 g較好。

[1] Lian Yongxiao, Zhang Yong, Peng Zhonglin, et al. Properties and morphologies of PVC/nylon terpolymer blends[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2001, 80(14)：2823-2832.

[2] 宮瑞英, 馮鶯, 趙季若. 新型ACS材料老化性能的研究[J]. 工程塑料應(yīng)用, 2004, 32(4)：46-48.

[3] Gao Jungang. Synthesis rheological behavior and mechanical properties of graft-type ACS resin[J]. Polym-Plast Technol Eng, 2002, 41(5)：863-876.

[4] Liu Yanbin, Liu Weiqu, Hou Menghua. Metal dicarboxylates as thermal stabilizers for PVC[J]. Polym Degrad Stab, 2007,92(8)： 1565-1571.

[5] 杜永剛, 張保發(fā), 劉孝謙, 等. 聚氯乙稀熱穩(wěn)定劑研究新進展[J]. 河北大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版, 2011, 31(5)：549-554.

[6] 張雙泉, 楊毅恒, 唐程鶴, 等. 硬質(zhì)PVC用Ca/Zn復(fù)合熱穩(wěn)定劑研究[J]. 現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用, 2006, 18(3)：15-18.

[7] Ikeda H, Ishikawa M, Nakamura Y. Dispersibility of macromolecular polyols as co-stabilizer in poly(vinyl chloride) and their stabilization effect combined with synergetic metal soap[J].Polymers and Polymer Composite, 2003, 11(8)：649-662.

[8] 劉建平, 宋霞, 方廉, 等. 馬來酸單酯稀土作為PVC 熱穩(wěn)定劑的應(yīng)用實驗[J]. 中國塑料, 2002, 16(1)：67-69.

[9] 劉二烈, 李響, 徐曉楠, 等. 一種新型稀土熱穩(wěn)定劑的合成與應(yīng)用研究[J]. 塑料, 2006, 35(3)：56-58.

[10] Fang Long, Song Yihu, Zhu Xiaonan, et al. Influence of lanthanum adipate as a co-stabilizer on stabilization efficiency of calcium/zinc stabilizers to polyvinyl chloride[J]. Polym Degred Stab,2009, 94(5)：845-850.

[11] 吳波, 齊暑華, 劉乃亮, 等. 氧化鑭熱穩(wěn)定劑的制備、表征及在PVC中的應(yīng)用[J]. 塑料, 2010, 39(1)：86-88.

[12] 蔣金博, 鄧劍如, 奚家國, 等. 氧化鑭對PVC熱穩(wěn)定作用機理的研究[J]. 塑料工業(yè), 2006, 34(6)：54-56.

[13] 郭濤, 王煉石, 蔡彤靈, 等. 稀土氧化鑭對PET結(jié)晶行為和力學(xué)性能的影響[J]. 工程塑料應(yīng)用, 2003, 31(12)：6-8.