FI催化劑在制備乙烯基共聚物中的應用

李杰威，楊洪瑞，蔡俊飛，范志強，傅智盛

（高分子合成與功能構造教育部重點實驗室，浙江大學高分子科學與工程學系，浙江省杭州市 310027）

根據共聚單體的種類、組成及其序列分布，可在很大范圍內調控乙烯共聚物的物理性能和力學性能。乙烯基共聚物性能的調節是一項精巧的工作，它需要協調生產流程與催化劑的性能。因此，許多工作都已經投入到高活性催化劑的研究中，以實現相對分子質量的調控以及不同種類共聚單體的有效插入。1998年，日本Mitsui公司的Fujita報道了一種新型的聚烯烴催化劑，因為它是Fujita發明的而被稱為FI（Fujita Invent）催化劑（見圖1，其中，M為第ⅣB族過渡金屬，X為鹵族元素，主要是Cl）。FI催化劑（分子結構中含有兩分子苯氧基亞胺或類似結構配體的第ⅣB族過渡金屬配合物）的空間位阻和電子效應能夠在很寬的范圍內進行調節，因此，系統地研究它的聚合性能（尤其是催化共聚合）與各種配體結構之間的關系備受關注。本文綜述了FI催化在制備乙烯基共聚物中的應用。

圖1 FI催化劑的結構Fig.1 Structure of FI catalysts

1 乙烯與α-烯烴共聚合

Terao等[1]合成了一系列Ti-FI催化劑（見圖2）用于乙烯和丙烯共聚合。

R1為仲烷基的催化劑1～催化劑4制備的乙丙共聚物中丙烯結構單元的摩爾分數高達26.0%，而且丙烯結構單元的含量與R1基團的種類無關。相比之下，R1為叔烷基的催化劑5和催化劑6制備的乙丙共聚物中丙烯結構單元的摩爾分數低很多，分別為6.3%和4.2%。這表明決定共聚物中丙烯結構單元含量的關鍵因素是R1基團中α-碳的空間位阻，而不是整個R1基團的空間位阻。另外，催化劑1～催化劑4的活性隨R1基團體積的增大而提高，由0.18 kg/（mmol·h）提高到1.09 kg/（mmol·h）；而催化劑5和催化劑6的活性隨R1基團體積的增大而降低，分別為0.68 kg/（mmol·h）和0.38 kg/（mmol·h）。有趣的是，當R1為苯基時（即催化劑7），催化劑的活性最高[（3.42 kg/（mmol ·h）]，共聚物中丙烯結構單元的摩爾分數也最高（38.8%）。催化劑1、催化劑2和催化劑7的晶體結構表明：催化劑7的活性中心周圍空間位阻比催化劑1和催化劑2都大。

乙烯與長鏈α-烯烴的共聚合結果表明：共聚單體的插入量與R1基團的大小有關。對于1-己烯和1-癸烯，共聚單體的插入量隨R1基團體積的增加而提高，順序為：環十二烷基＞＞苯基＞環辛基＞環己基＞＞叔丁基。催化劑活性的變化為：苯基＞＞環十二烷基＞環辛基＞環己基＞＞叔丁基。R1為苯基的催化劑7表現出優異的共聚合能力和高活性，當共聚單體為1-己烯時，乙烯與1-己烯共聚合的活性為1.34 kg /（mmol·h），共聚物中1-己烯結構單元的摩爾分數為12.6%；當共聚單體為1-癸烯時，乙烯與1-癸烯共聚合的活性為2.96 kg/（mmol·h），共聚物中1-癸烯結構單元的摩爾分數為9.6%。目前尚不清楚導致催化劑7表現出不同尋常聚合行為的原因。基于Ti（與正丙基鍵接）/乙烯π-絡合物的密度泛函理論計算結果表明：苯基可以通過旋轉輕易釋放空間約束，因此催化劑7的活性中心周圍的空間最開放。

Makio等[2]合成了一系列Zr-FI催化劑（見圖3）用于乙烯與丙烯共聚合，并研究了R1基團對催化劑共聚合性能的影響：與Ti-FI催化劑相比，用Zr-FI催化劑制備的乙丙共聚物中丙烯結構單元的摩爾分數僅為0.9%～2.6%；乙丙共聚物中丙烯結構單元的含量基本和R1基團體積的大小成正比；以催化劑8為主催化劑時，乙烯的競聚率（r1）為16，即乙烯聚合的活性是丙烯的16倍；以催化劑11為主催化劑時，r1為152；催化劑9和催化劑10為主催化劑的r1分別為45和69，介于催化劑8和催化劑11之間。

圖3 Zr-FI催化劑的結構Fig.3 Structure of Zr-FI catalysts

對乙烯或丙烯插入陽離子的活性中心過渡態的密度泛函理論分析計算結果表明：與叔丁基相比，催化劑11中R1基團較高的旋轉位阻使它上面的甲基被迫朝向金屬中心，并以這種構象穩定存在。因此，Zr-FI催化劑對反應物的選擇在于活性中心的尺寸和形狀。

2 乙烯與環狀烯烴共聚合

以乙烯-降冰片烯（NBE）共聚物為代表的乙烯-環狀烯烴共聚物通常具有高玻璃化轉變溫度（tg）、高透明度和低雙折射率等。乙烯-環狀烯烴共聚物是不含雜原子的聚合物，具有質量輕、耐酸、耐堿、防潮性好的特點，主要用于食品和藥物的包裝、醫療器械、塑料透鏡、濾膜和光學存儲介質。制備乙烯-環狀烯烴共聚物的環狀烯烴大多是雙環烯烴，由于環張力的存在，它們的空間位阻大，親核性比乙烯或α-烯烴強[3]。

眾所周知，rac（外消旋）-（C2H4）（1-茚基）2ZrCl2和Me2C（9-芴基）（Cp）ZrCl2（Me為甲基，Cp為環戊二烯基）是典型的茂金屬催化劑，能很好催化NBE共聚合。以茂金屬催化劑為參照物，Terao等[3]考察了Ti-FI催化劑（見圖4）在乙烯與NBE共聚合中的催化行為：相對于高性能的ⅣB族茂金屬催化劑，Ti-FI催化劑可顯著提高NBE的插入量；催化劑12用甲基鋁氧烷（MAO）活化后活性很低；催化劑7和催化劑13用MAO活化后能制備高tg（分別為120，126 ℃）、高y（NBE）（分別為45.7%，46.1%）的乙烯-NBE共聚物。這兩種催化劑在給定條件下均表現出很高的聚合效率。這再次表明R1基團為苯基時有利于共聚單體的插入。

圖4 用于乙烯與NBE共聚合的Ti-FI催化劑Fig.4 Ti-FI catalysts for copolymerization of ethylene and NBE

以上共聚物的核磁共振碳譜分析表明：乙烯-NBE共聚物幾乎是完美的交替共聚物，聚合物鏈中不存在相鄰的NBE結構單元（見圖5）。其中，催化劑7制備的乙烯-NBE共聚物中-NBE-ENBE-E-NBE-（E代表乙烯結構單元）結構的摩爾分數為96.1%，-E-NBE-（E）n-結構的摩爾分數為3.9%；催化劑13制備的乙烯-NBE共聚物中-NBEE-NBE-E-NBE-結構的摩爾分數為96.0%，-ENBE-（E）n-結構的摩爾分數為4.0%；催化劑7/MAO制備的乙烯-NBE共聚物的相對分子質量分布指數僅為1.21，說明催化劑7在給定條件下能夠催化乙烯與NBE活性聚合。在其他相關的催化體系中經常可以表現出乙烯與環狀烯烴的活性共聚合，這些共聚合的活性特征來自以下因素或這些因素的共同作用：1）對乙烯均聚合具有一定的活性特征；2）由于環張力，NBE插入的鏈末端幾乎不可能發生β-H轉移；3）高親電性的NBE形成了穩定的、NBE配位的π-絡合物休眠種。

圖5 Ti-FI催化劑催化乙烯與NBE共聚合Fig.5 Copolymerization of ethylene and NBE with Ti-FI catalysts

3 乙烯與極性單體共聚合

非極性的烯烴與極性單體的共聚合是過渡金屬催化烯烴聚合領域的一項長期挑戰。含有極性官能團的聚烯烴可以增加聚烯烴材料的許多有用性能（如印染性、黏結性、潤濕性等）。與能耗高、可控性差以及需要后聚合的自由基接枝聚合相比，共聚合是制備這種聚合物最直接、便捷的途徑。盡管后過渡金屬絡合物因為對官能團有很好的耐受性而在該領域取得長足的發展，前過渡金屬催化劑在這方面的應用實例僅限于使用大量路易斯酸和/或官能團受到保護的極性單體的共聚合。然而卻嚴重地抑制了聚合活性，共聚單體的含量通常非常低。近期研究表明：Ti-FI催化劑比ⅣB族茂金屬催化劑的耐受性好很多。用于乙烯與極性單體共聚合的Ti-FI催化劑見圖6。

圖6 用于乙烯與極性單體共聚合的Ti-FI催化劑Fig. 6 Ti-FI catalysts for copolymerization of ethylene and polar comonomer

Terao等[4]考察了Ti-FI催化劑/MAO在乙烯與5-烯己酯共聚合中的催化行為。當5-烯己酯的濃度為4.0 mmol/L時，茂金屬Cp2MCl2（M=Ti，Zr）和Me2Si（C5Me4）（tBu-N）TiCl2（CGC）完全沒有活性；催化劑5、催化劑7、 催化劑14～催化劑18表現出令人滿意的催化活性[11～515 g/（mmol·h）]和共聚物中共聚單體插入量（摩爾分數為0.1%～3.2%）。R1基團對共聚單體插入量的影響表現出同樣的規律，即R1為苯基的催化劑比為叔丁基時具有更高的活性，制備的乙烯-5-烯己酯共聚物中5-烯己酯結構單元的含量更高。更重要的，當5-烯己酯的濃度（21.0 mmol/L）高于MAO（20.0 mmol/L）時，催化劑7和催化劑14仍有活性，說明Ti-FI催化劑對極性基團具有非常好的耐受性。為解釋這種耐受性，計算了乙烯配位的甲基陽離子、5-烯己酯的羰基配位的甲基陽離子的活性中心：在Ti-FI催化劑中這兩種活性中心的能量差（37～61 kJ/mol）遠低于茂金屬和CGC中它們的能量差（＞100 kJ/mol）。另外，當R1為拉電子基團（如催化劑17和催化劑18）時，催化劑的共聚合活性嚴重下降，這和乙烯均聚合時的情況相反。這可能是因為羰基對親電性更強的活性中心具有更好的配位能力所致。這些結果表明：即使是前過渡金屬，也能通過改變配體的電子效應調節金屬的狀態，從而對官能團有一定程度的耐受性。

4 含聚乙烯鏈段的嵌段共聚物

Ti-FI催化劑的R3基團鄰位上含F的芳基時（見圖7中催化劑19），催化劑具有活性聚合的特征。用該類催化劑可制備含聚乙烯（PE）鏈段的嵌段共聚物。日本三井化學公司的專家于2000年通過順序加料的方法最早合成出烯烴嵌段共聚物，如PE-b-sPP，PE-b-EPR，PE-b-EPR-b-sPP（sPP和EPR分別表示間規聚丙烯和乙丙無規共聚物）等[5]。后來許多課題組用活性FI催化劑合成了多種嵌段共聚物，且評價了這些嵌段共聚物的物理性能、熱性能、形貌、力學性能以及光學性能[6-9]。Furuyama等[10]用催化劑19制備了一系列含PE和乙烯-長鏈α-烯烴共聚物鏈段且結構明確的兩嵌段共聚物。與無規共聚物以及PE/聚（長鏈α-烯烴）共混物相比，兩嵌段共聚物具有更好的延展性和韌性。美國陶氏化學公司以二乙基鋅（ZnEt2）為鏈穿梭劑，用兩種不同的催化劑制備了多嵌段的烯烴共聚物[11-13]。在鏈增長過程中，增長鏈通過金屬轉移從過渡金屬催化劑轉移到主族金屬（這里是Zn），這是一個可逆反應，增長鏈還可以從主族金屬轉移到另外一種過渡金屬。當金屬轉移的反應速率與鏈增長速率相當時，所有的Zn-R（R表示烷基）物種進入催化劑上增長鏈的機會均等。這樣聚合就有了活性的特征。當兩種催化劑在共聚合中對乙烯的選擇性存在很大差異時，通過多步可逆的鏈轉移反應，可將乙烯結構單元含量高、低的兩種鏈段以共價鍵的形式連接在一起，最終生成多嵌段的共聚物。Zr-FI催化劑20的R1為大位阻的叔丁基，即使是在1-辛烯濃度很高的情況下，該催化劑對乙烯也具有非常高的選擇性。以ZnEt2為鏈穿梭劑，將催化劑20與共聚合性能好的茂金屬催化劑同時用于乙烯與1-辛烯共聚合。由于這兩種催化劑與ZnEt2之間可以發生快速的、可逆的鏈轉移反應，聚合產物為（PE-b-EOR）n（EOR代表乙烯-1-辛烯無規共聚物）型的多嵌段共聚物。這些嵌段共聚物的熔點（約120 ℃）比相同密度的無規共聚物高近40 ℃，而且在更高的溫度范圍內仍然保持了出色的彈性，可用作熱塑性彈性體[11， 14]。

圖7 用于制備含聚乙烯鏈段的嵌段共聚物的FI催化劑Fig.7 FI catalysts for preparing block copolymer with polyethylene chain segments

5 結語

利用FI催化劑催化乙烯均聚合已經有了非常廣泛而深入的研究。同時，FI催化劑催化與乙烯相關的共聚合所表現出的優異性能也逐漸被人們發現，并成為研究熱點。根據配體定向催化劑設計理念，活性中心周圍的空間越開放，配體上電子的活動性越大，則FI催化劑所表現出的催化活性和用其生產的共聚物的共聚單體含量越高[15]。R1基團的位阻效應是影響共聚物中共聚單體含量的關鍵因素。當R1是苯基時，由于它可以通過旋轉輕易地化解空間約束，同時增大了體系的共軛程度（即電子離域的程度），導致此類催化劑表現出最高的活性及用其制備的共聚物中最高的共聚單體含量。利用F原子取代的Ti-FI催化劑表現出的活性聚合特征，制備聚烯烴型嵌段共聚物，將獲得全新的聚烯烴材料。另外，FI配體結構的設計空間很大，芳氧基鄰位、對位，亞胺N原子上苯環所帶的取代基都對聚合性能有很大的影響。因此，需要進一步研究配體結構與催化性能之間的關系，尤其是研究配體結構與共聚合性能之間的關系。在此基礎上，拓寬共聚單體種類，設計、開發出適用于多種共聚單體的高性能催化劑，并根據所需性能設計出理想的催化劑，從而得到具備目標性能的聚烯烴材料，推動FI催化劑在聚烯烴工業中的大規模應用，大幅度提高聚烯烴的附加值，提升聚烯烴產業的競爭力。

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