PVC/碳納米管復合材料的制備

王 俊，何 璟，劉 凱，費 彬，郭雪晴，朱 敏，王 華

（1. 合肥工業大學化學化工學院，安徽省合肥市 230009；2. 合肥杰事杰新材料有限公司，安徽省合肥市 230601）

近年來，聚合物基碳納米管復合材料已經成為研究熱點[1-2]。通常，大批量生產的碳納米管存在很多缺陷，分散性也不好。為改善其表面結構，一般采用表面修飾的方法賦予其新的功能[3-4]。聚氯乙烯（PVC）是一種重要的熱塑性塑料，應用領域廣泛。然而，PVC的加工性能、熱穩定性和抗沖擊性能均較差，使其應用受到限制。近年來，對PVC的相關改性得到了廣泛關注。目前常用的方法是采用彈性體增韌PVC，可是在韌性提高的同時，材料的拉伸強度、耐熱性隨之下降，而且加工流動性能變差。本工作采用原子轉移自由基聚合（ATRP）的方法在多壁碳納米管（MWNTs）表面接枝聚丙烯酸丁酯（PBA），然后將接枝的MWNTs與PVC熔融共混制成納米復合材料，研究了復合材料的性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

MWNTs，純度96%，直徑10 nm，北京德科島金科技有限公司生產。PVC，F401，中國石化揚子石油化工有限公司生產。丙烯酸丁酯（BA），分析純，使用前先去除其中的阻聚劑；二氯亞砜（SOCl2），分析純，采用常壓蒸餾；乙二醇，先除水，再采用減壓蒸餾處理；二氯甲烷；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）；四氫呋喃（THF）；4-二氨甲基吡啶（DMAP）；五甲基二乙烯三胺；溴化亞銅（CuBr）:均為市售。

1.2 儀器與設備

MAGNA-IR750型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司生產。HT7700型透射電子顯微鏡，日本日立公司生產。XSS-300型轉矩流變儀，上海科創有限公司生產。SWB-300型維卡軟化溫度測定儀，上海思爾達科學儀器有限公司。EST991型電阻率測定儀，北京時代新維有限公司生產。

1.3 復合材料的制備

1.3.1 MWNTs表面接枝PBA

將MWNTs加入到發煙硝酸中，再滴加幾滴濃硫酸，超聲分散30 min后在120 ℃ 時回流24 h，將反應產物用蒸餾水反復洗滌至中性，放入真空干燥箱中于80 ℃ 干燥24 h 后可得MWNT—COOH；將過量的SOCl2加入MWNTs—COOH中超聲30 min，在90 ℃回流24 h，反應結束后減壓蒸餾產物中剩余的SOCl2，得到MWNTs—COCl；再將過量的乙二醇與MWNTs—COCl混合超聲分散30 min，在120 ℃ 回流48 h，將反應產物用無水乙醇洗滌數次后真空干燥，得到MWNTs-OH；將MWNTs-OH、三乙胺及DMAP溶于二氯甲烷中超聲30 min，將反應產物置于冰水浴，用恒壓滴液漏斗滴加溶于二氯甲烷中的α-溴異丁酰溴于反應產物中，常溫下反應48 h，最后將產物分別用DMF，THF，無水乙醇依次洗滌，再放入真空干燥箱中干燥得MWNTs—Br。

以苯甲醚為溶劑，將MWNTs—Br，BA，配體五甲基二乙烯三胺和催化劑溴化亞銅溶液置于聚合管中，封管于90 ℃ 聚合24 h，反應完成后破管，用THF 溶解純化，反復洗滌、過濾，真空干燥后得到最終產物MWNTs-PBA，合成路線見圖1。

圖1 碳納米管表面接枝聚合物的反應示意Fig.1 The reaction diagram of Grafted polymer onto carbon nanotubes

1.3.2 納米復合材料的制備

分別將MWNTs，MWNTs-PBA加入PVC中密煉混合，溫度180 ℃，轉速50 r/min，混合時間10 min；將共混產物用平板硫化機熱壓成型，熱壓溫度175℃，壓力10 MPa，再取下放置于冷壓機中冷壓（表壓8 MPa），至30 ℃ 時取出，制成標準測試樣條。

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

由圖2可以看出：純的MWNTs上基本沒有基團，在1 634 cm-1處為C=C 峰；MWNTs—COOH 譜線上有C=O伸縮振動吸收峰，出現在1 730 cm-1處，表明有—COOH基團出現在酸化后的MWNTs表面上；與MWNTs—COOH譜線相比，MWNTs-PBA譜線上 C=O伸縮振動峰（1 730 cm-1處）增強了很多，而且可發現C—H伸縮振動吸收峰出現在2 920 cm-1處，C—O的伸縮振動峰出現在1 165 cm-1處。由此可以得出，MWNT表面已經成功接枝上了PBA。

圖2 純 MWNTs，MWNTs—COOH，MWNTs-PBA的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of pure MWNTs， MWNTs—COOH and MWNTs-PBA

2.2 透射電子顯微鏡（TEM）觀察

從圖3 看出：MWNTs出現了較嚴重的團聚現象，分散性非常差，這是因為MWNTs有著較大長徑比和很高的表面能所致；MWNTs—COOH比MWNTs的分散性稍好。從圖3c看出：表面接枝了PBA后的MWNTs管壁明顯粗糙，且厚度均勻，說明MWNTs表面成功包覆了一層聚合物。

圖3 MWNTs，MWNTs—COOH，MWNTs-PBA的TEM照片Fig.3 TEM images of MWNTs， MWNTs—COOH and MWNTs-PBA

2.3 差示掃描量熱法（DSC）分析

從圖4看出：添加MWNTs或MWNTs-PBA質量分數均為6% 后，復合材料的玻璃化轉變溫度（tg）都有所提高。這表明MWNTs和MWNTs-PBA與PVC分子鏈發生纏結，阻礙了PVC分子鏈的運動，提高了tg。PVC的tg約為80.08 ℃， 而PVC/MWNTs，PVC/MWNTs-PBA復合材料的tg分別為81.75 ，84.79 ℃。相比而言，MWNTs-PBA對PVC分子鏈運動的阻礙作用比MWNTs更加明顯，說明MWNTs-PBA的分散性更好。

圖4 純PVC及其復合材料的DSC曲線Fig.4 DSC curves of PVC and its composites

2.4 納米復合材料的流變性能

在扭矩實驗開始階段扭矩短時間內急劇上升，然后隨著PVC分散到混合腔中并加熱，扭矩開始下降；當物料開始塑化時，扭矩又開始上升直至物料完全塑化，此時扭矩達到極值。一般認為塑化時間是從扭矩最大值到極值所需時間。

從圖5看出：PVC的塑化時間較長，加入MWNTs后，塑化時間明顯降低。MWNTs的加入增加了復合材料的硬度，導致復合材料開始塑化的扭矩增大，但在熔融過程中，MWNTs 粒子間的相互摩擦力增大，并產生大量的熱，促進了PVC熔融，從而縮短了塑化時間。從圖5還看出：添加MWNTs-PBA后，復合材料的塑化時間上升，但從扭矩的變化來看，納米MWNTs-PBA更有助于PVC熔融，起到潤滑劑的作用。

圖5 PVC及其復合材料扭矩流變性能曲線Fig.5 Torque rheological curves of PVC and its composite

2.5 納米復合材料的維卡軟化溫度分析

從圖6看出：加入填料后，復合材料的tg明顯上升；隨著填料含量的增加，tg的增速逐漸減慢。填料MWNTs-PBA比MWNTs有更好的效果，可能是由于MWNTs-PBA分散更為均勻，與PVC相容性更好，PBA與PVC的物理纏結限制了大分子鏈的運動，增大了大分子鏈的內旋轉阻力所致。

圖6 復合材料的tg曲線Fig.6 Glass transmission temperature of the composites

2.6 納米復合材料的電性能

從圖7看出：加入MWNTs—COOH，MWNTs-PBA，復合材料的表面電阻率及體積電阻率都下降。

圖7 復合材料的電阻率隨MWNTs含量的變化關系Fig.7 Relationship between resistivity of the composites and the contents of MWNT

MWNTs-PBA使復合材料的電阻率下降得更快。這表明MWNTs-PBA相對MWNTs—COOH而言更易導電，因為MWNTs-PBA在PVC基體中分散性更好，更容易形成導電通路。從圖7還可以看出：當加入w（MWNTs）或w（MWNTs-PBA）為4%～6% 時，兩種復合材料的電阻率下降最快，產生了一個突變，質量分數為6% 時復合材料的電阻率被稱為該復合材料的導電閾值。w（MWNTs）為6% 時，復合材料中的MWNTs形成了良好的通道，隧道導電效應顯現，體積電阻率及表面電阻率顯著下降。塑料制品表面電阻率大于1×1010Ω·m時極易產生靜電；在1×108～1×1010Ω·m 時具有一定的防靜電性能；在1×106～1×108Ω·m 時則具有較好的防靜電性能。從圖7看出：添加MWNTs可以使PVC的電阻率降到1×106～1×108Ω·m，說明添加MWNTs可以使PVC轉變為抗靜電材料；當MWNTs在PVC中的含量進一步增加時，復合材料電阻率的下降趨于平穩，可能是由于MWNTs的含量過多，導致了基體局部發生了纏結堆積，對導電通路的貢獻不是很大，所以添加過多的MWNTs對復合材料導電性能的改善幅度有限。

3 結論

a）利用ATRP法在自制的MWNTs表面成功接枝了PBA，實現了聚合物對MWNTs的包覆，獲得MWNTs-PBA復合粒子，然后采用熔融共混法制備了PVC基納米復合材料。

b）MWNTs-PBA對PVC有較強的增塑作用，有助于PVC熔融，起到潤滑劑的作用。

c）加入MWNTs-PBA使PVC的tg明顯上升。

d）加入MWNTs—COOH及MWNTs-PBA均使復合材料的體積電阻率及表面電阻率下降。在PVC中加入一定量的MWNTs-PBA后，就轉變為抗靜電材料。

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