陽極氧化鋁模板合成介孔ZrO2納米線及其光致發(fā)光性能

呂仁江，張福祥，李英杰，侯學功

（齊齊哈爾大學化學與化學工程學院，齊齊哈爾 161006）

0 引 言

介孔材料由于在尺寸上具有微觀性，因而具有光、電、磁等特性，在太陽能轉(zhuǎn)化、納米器件研制、催化劑開發(fā)等方面有著廣泛的應(yīng)用前景［1－3］。ZrO2是一種重要的無機功能材料，具有優(yōu)異的物理和化學性能，是唯一同時具有表面酸性位和堿性位的過渡金屬氧化物，具有抗熱性強、耐高溫、化學穩(wěn)定性好等特點［4－6］。納米ZrO2粉體在電子、高溫結(jié)構(gòu)和功能陶瓷，尤其是在表面涂層等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值［7－8］。

有關(guān)介孔ZrO2材料的合成方法有很多，但最為常用的方法還是以超分子為模板，采用水熱或溶劑熱的方法合成。該方法很難控制ZrO2材料的介觀結(jié)構(gòu)，更難以控制其介孔結(jié)構(gòu)，而且即便合成了具有立方相或六角相的結(jié)構(gòu)，也只能說是含有鋯基的介孔材料，因為在其骨架中含有起穩(wěn)定作用的硝酸根或硫酸根。為了合成具有較好介孔結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性好和結(jié)晶度高的純正意義上的介孔ZrO2材料，相關(guān)研究人員在不斷的探索研究中。劉新梅等［9］在無任何穩(wěn)定劑存在的條件下，用固態(tài)反應(yīng)－結(jié)構(gòu)異向合成了介孔ZrO2分子篩；索也兵等［10］以P123為致孔劑，ZrOCl（氧氯化鋯）為鋯源，在不引入SO42－或PO43－而進入骨架的情況下，利用溶膠－凝膠法合成了比表面積為156m2·g－1、孔徑分布窄、孔徑可調(diào)的ZrO2介孔材料。但目前有關(guān)介孔ZrO2納米材料研究的文獻報道，大多集中在介孔納米粉體和納米粒子，而對于一維介孔ZrO2納米線的制備及其組織結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究還鮮有報道。

多孔陽極氧化鋁 （AAO）膜是使用高純鋁在酸性溶液中通過陽極氧化方法制得的［11－13］。氧化時通過采用不同的條件，可以調(diào)節(jié)膜的孔徑和厚度。由于其具有孔徑單分散、耐高溫等特點而成為迄今應(yīng)用最為廣泛的硬模板之一，是合成一維納米介孔材料一種非常簡便有效的工具。為此，作者以陽極氧化鋁 （AAO）為模板，以P123作為致孔劑，以ZrOCl為鋯源，以無水乙醇為溶劑合成前驅(qū)體，通過壓力誘導(dǎo)將前驅(qū)體注入模板中，然后用加熱處理的方法合成了介孔ZrO2納米線，對產(chǎn)物進行了表征并考察了其光致發(fā)光性能。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗用試劑均為分析純，試驗用水為二次蒸餾水。

前驅(qū)體的制備：稱取1g P123放入碘量瓶中，加入20mL無水乙醇使之完全溶解；再稱取2g氧氯化鋯放在另外一個碘量瓶中，加入20mL無水乙醇使之完全溶解，然后將兩溶液混合，作為前驅(qū)體放置待用。

ZrO2納米線的制備：用AAO模板采用二次氧化方法［14］制備，即將高純鋁片置于0.3mol·L－1H2C2O4電解液中，在電壓為40V、溫度為6℃的條件下進行反應(yīng)，得到有孔徑為60nm孔道的AAO模板；將AAO模板放入容器中，連接真空抽濾泵，用抽真空的方法將前驅(qū)體組裝到模板孔道中；將組裝后的AAO模板于室溫下陳化2～3h后在40℃下烘干，然后將其放在管式爐中，以10℃·min－1的升溫速率升溫到600℃煅燒180min，之后冷卻至室溫；然后再將其放入6mol·L－1的NaOH溶液中除去模板，用TDL－60型低速大容量離心機進行離心分離，然后用蒸餾水、乙醇反復(fù)洗滌幾次，再將所得產(chǎn)物進行烘干，即可得到ZrO2納米線。

1.2 試驗方法

用 Q－20DSC型示差掃描量熱儀（TG－DSC）測定前驅(qū)體分解溫度，以確定其煅燒溫度。用S－4300型掃描電子顯微鏡（SEM）和H－7650透射電子顯微鏡（TEM）觀察ZrO2納米線的結(jié)構(gòu)和形貌。在進行SEM表征時，用6mol·L－1NaOH溶液溶去表面部分的AAO模板，使模板孔道內(nèi)的ZrO2納米線部分釋放出來，而在進行其它表征時，使用的是完全溶去AAO模板的ZrO2納米線。用EX－250型能譜儀（EDS）分析產(chǎn)物的元素組成；用Diffraktometer D8型X射線衍射儀測定產(chǎn)物的物相組成和尺寸分布。

采用自動吸附儀測定ZrO2納米線的氮氣吸－脫附等溫線，ZrO2經(jīng)200℃真空脫氣5h后，在液氮溫度（－196℃）下進行氮氣（純度99.99%）吸附，然后在室溫下進行脫附，得到氮氣吸－脫附等溫線；利用比表面積分析儀測定ZrO2的比表面積，采用介孔材料孔徑分布法（BJH）計算ZrO2納米線的比孔容和平均孔徑；由于介孔ZrO2納米線不具有光致發(fā)光性能，因此，先利用介孔具有吸附的特性，將介孔ZrO2負載上Ce3＋后，再進行光致發(fā)光性能測試，用LS55型熒光分光光度計對摻雜了Ce3＋的ZrO2納米線進行光致發(fā)光性能測試，熒光激發(fā)波長為300nm。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體的TG－DSC曲線

從圖1中可以看出，DSC曲線上各峰均為吸熱峰，表明在該處發(fā)生了明顯的物相變化；前驅(qū)體的DSC曲線在100.8℃ 左右的吸熱峰主要是由于前驅(qū)體吸附水的脫除引起的，相應(yīng)地從TG曲線中可以看出前驅(qū)體的質(zhì)量損失為8.2%；在215.8℃處有兩個明顯的吸收峰，相應(yīng)地在TG曲線發(fā)生明顯的質(zhì)量損失，在300℃時質(zhì)量損失達到50%左右，這表明前軀體中的P123隨著溫度的升高被除去，而ZrOCl分解為ZrO2；超過600℃ 后的質(zhì)量損失率降低，這說明前驅(qū)體中的P123被完全除去，ZrOCl已基本分解完全，故可確定煅燒溫度為600℃。

圖1 前驅(qū)體的TG－DSC曲線Fig.1 TG－DSC curves of precursor

2.2 SEM 形貌

從圖2中可以看出AAO模板的孔道分布均勻，孔徑在60nm左右。

圖2 AAO模板的表面SEM形貌Fig.2 SEM morphology of surface of the AAO template

從圖3中可以看到，當ZrO2納米線從AAO模板孔道中被釋放出來以后，表面出現(xiàn)少量散亂的纖維，大部分的納米線集聚成簇狀，形成一簇簇的ZrO2納米線，且納米線均一、有序，仍然保持著AAO模板的高度取向；ZrO2納米線直徑約為60nm，與AAO模板的孔徑大小相符。表面出現(xiàn)的少量散亂的納米線是因為在NaOH中溶解AAO模板造成的。

圖3 溶去表面部分AAO模板后ZrO2納米線的SEM形貌Fig.3 SEM morphology of ZrO2nanowires after removing partial surface of AAO template：（a）surface and（b）profile

2.3 TEM 形貌

從圖4可見，ZrO2納米線的直徑約為60nm，與所用AAO模板的納米孔直徑相吻合，同時也可以看到ZrO2納米線表面有均勻的孔存在，這些孔的形成是因為添加的致孔劑P123在加熱過程中被除去，在ZrO2納米線壁上形成了孔。在試驗中，陰陽離子在模板的納米孔道中相遇并直接反應(yīng)，產(chǎn)生了相當致密的一維結(jié)構(gòu)，這非常有利于在孔道中形成納米線。

圖4 ZrO2納米線的TEM形貌Fig.4 TEM morphology of ZrO2nanowires at low（a）and high（b）magnifications

2.4 XRD譜

從圖5中可以看出，其4個衍射峰非常清晰，其峰位分別為 （111）、（200）、（202）和 （131），與四方相晶系的ZrO2相符合，且未出現(xiàn)其它物質(zhì)的衍射峰，這表明產(chǎn)物為單一穩(wěn)定的ZrO2相，屬于立方晶系。以上說明，所合成的ZrO2納米線為四方相晶系、立方螢石結(jié)構(gòu)，具有很好的穩(wěn)定性和較高的結(jié)晶度。

2.5 EDS譜

由圖6可知，產(chǎn)物EDS譜中只有鋯和氧兩種元素，這說明AAO模板已被完全溶去，P123在加熱煅燒過程中被完全除去。與XRD譜的結(jié)果一致。

圖6 ZrO2納米線的EDS譜Fig.6 EDS pattern of ZrO2nanowires

2.6 氮氣吸附－脫附曲線

從圖7中可以看出，室溫下氮氣吸附－脫附曲線所形成的滯后環(huán)形狀屬于典型的H1滯后環(huán)，明顯的滯后環(huán)證明了介孔的存在；孔徑分布曲線表明ZrO2納米線中的孔結(jié)構(gòu)屬于單孔型分布，介孔孔徑主要分布在8nm左右，較大的孔徑分布是由ZrO2納米線交錯重疊造成的；由比表面積測定儀分析知ZrO2納米線的比表面積為121.6m2·g－1，比孔容為0.24cm3·g－1。

圖7 室溫下ZrO2納米線的氮氣吸附－脫附等溫線和孔徑分布曲線Fig.7 N2adsorption－desorption isotherm（a）and pore size distribution curve（b）of ZrO2nanowires at room temperature

2.7 負載Ce3＋后的光致發(fā)光性能

從圖8可以看出，負載Ce3＋后的ZrO2納米線在320～500nm波長范圍內(nèi)有熒光發(fā)射峰，在423nm處發(fā)射峰的強度最大。由此可知，負載Ce3＋后的ZrO2具有光致發(fā)光性能。

圖8 用300nm的激發(fā)波長照射負載Ce3＋后的ZrO2納米線的光致發(fā)光光譜Fig.8 Photoluminescence spectrum of ZrO2nanowires loaded by Ce3＋and irradiated by excitation wavelength of 300nm

3 結(jié) 論

（1）以P123為致孔劑，以氧氯化鋯為鋯源，以無水乙醇為溶劑，用AAO模板成功合成了一維ZrO2納米線。

（2）所合成的ZrO2納米線直徑約為60nm，各納米線由分布均一、孔徑約為8nm的介孔結(jié)構(gòu)構(gòu)成，其比孔容為 0.24cm3·g－1，比表面積為121.6m2·g－1。

（3）介孔ZrO2納米線負載Ce3＋后具有良好的光致發(fā)光性能。

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