納米TiO2摻雜對AZ91D鎂合金微弧氧化膜形貌及性能的影響

楊曉飛，田林海，曹 盛，姚曉紅，唐 賓

（太原理工大學表面工程研究所，太原 030024）

0 引 言

鎂及其合金材料的密度低，比強度高，已逐漸應用于汽車、電子、航空航天等行業。然而，鎂及其合金的耐蝕性能和耐磨性能較差，這嚴重限制了它的廣泛應用［1－3］。為了克服上述缺點，擴展鎂及其合金的應用范圍，人們采用陽極氧化［4］、電鍍［5］、化學鍍［6］、物理氣相沉積（PVD）［7］和化學氣相沉積（CVD）［8］等技術對其進行表面處理，但這些方法都有它們各自的缺點，很難滿足鎂合金的使用要求。

微弧氧化又被分為等離子微弧氧化（PMAO）、陽極火花沉積（ASD）、火花放電陽極氧化（ANOF）、火花陽極化工藝（SAP）［9］等，是一種簡單、高效的操作方法，被認為是一種最有前景的表面處理方法［10］，亦是近年來備受關注的一種新型表面處理技術。它是通過電解液與相應電參數的組合，在鋁、鎂、鈦及其合金表面依靠弧光放電產生的瞬時高溫、高壓作用，制備以基體金屬氧化物為主的陶瓷膜層的新技術［11］。

微弧氧化膜不僅具有很高的耐蝕性和耐磨性，而且還具有較好的絕緣性能和膜基結合力。近年來，已經有很多學者對鎂合金微弧氧化膜的性能進行了研究，并且取得了豐碩成果［12－13］，但微弧氧化膜的多孔結構，對耐蝕性能和耐磨性能的提高不利，因此對膜層進行封孔將會顯著提高鎂合金的耐蝕性和耐磨性。目前，關于微弧氧化膜封孔技術的研究還不是很多，特別是微弧氧化過程中對膜層進行原位封孔的報道更少。逯平［14］、張毅［15］等對封孔處理技術做了相應研究，指出封孔技術能夠顯著提高膜層的性能。

納米TiO2具有抗紫外線、抗菌、抗老化等功能，可用于光催化、污水凈化、油墨、涂料、油漆等領域。作者將納米TiO2加入到電解液中，對AZ91D鎂合金的微弧氧化膜進行封孔處理，分析了摻雜納米TiO2對鎂合金微弧氧化膜耐蝕性和摩擦磨損性能的影響，希望此技術能促進鎂合金的應用。

1 試樣制備與試驗方法

試驗選用AZ91D鎂合金，其化學成分（質量分數／%）為8.5～9.5Al，0.5～1.0Zn，0.2～0.4Mn，余Mg。試樣尺寸為10mm×10mm×4mm。

試樣經水磨砂紙打磨、丙酮清洗、烘干后進行微弧氧化處理。試驗系統包括電源、電解槽、攪拌系統和冷卻系統等。先用去離子水配制由10g·L－1NaAlO2、4g·L－1Na3PO4、3g·L－1NaOH 和5g·L－1納米 TiO2（平均粒徑為25nm）組成的NaAlO2－Na3PO4復合體系作為電解液，另配置不加納米TiO2的電解液作為對比。試驗采用恒流控制模式，電流密度為10A·dm－2，占空比20%，頻率1000Hz，溶液溫度控制在40℃左右，氧化時間為15min。

采用S－4800型掃描電子顯微鏡（SEM）及其附帶的能譜儀（EDS）和德國D8Advance型X射線衍射儀（XRD）分析微弧氧化膜的形貌、組成及相結構；采用CS350型電化學測試系統對試樣進行腐蝕性能測試，以3.5%（質量分數）NaCl溶液為腐蝕介質，采用三電極體系，鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極；采用MFT－R4000往復摩擦磨損試驗機進行滑動摩擦試驗，摩擦副為直徑5mm的Si3N4小球，載荷2N，頻率2Hz，滑動距離為60m；磨損質量采用SVC－500型高精度電子天平測量，精度為10－4g。比磨損率的計算公式如下：

式中：K 為比磨損率，μg·m－1；ΔW 為磨損質量，μg；s為滑動距離，m。

2 試驗結果與討論

2.1 微弧氧化膜的表面形貌

由圖1可知，不加納米TiO2的微弧氧化膜表面有許多類似于“火山口”的噴射孔。微弧氧化初期，在基體表面形成了一層絕緣特征的氧化膜，并且隨著氧化膜厚度的增加，電壓升高，當電壓升高到一定值后，初生的氧化膜被擊穿，從而在內部形成放電通道，即微孔，所以它是由于擊穿放電內部熔融氧化物和氣體向外逸出造成的。在電解液中加入納米TiO2微弧氧化后，氧化膜表面的微孔明顯減少，這是由于微弧氧化過程中所產生的局部高溫將納米TiO2瞬間熔融，然后由于電解液的冷卻作用，熔融的納米TiO2與電解液接觸后又迅速凝固，覆著于陶瓷層表面，從而顯著減少了微孔的數量。

圖1 電解液中加入和不加TiO2條件下制備微弧氧化膜的表面形貌Fig.1 Surface morphology of micro－arc oxidation films with（a）and without（b）nano－TiO2in electrolyte

2.2 微弧氧化膜的EDS譜

從圖2可以看出，兩種條件下制備的微弧氧化膜均主要由鎂、氧和鋁三種元素組成，也有少量的磷和碳元素，加入納米TiO2微弧氧化后的EDS譜中出現了鈦元素。其中鎂元素來自于基體，鋁和磷元素來自于電解液，氧元素主要是由于空氣中的氧參與了陰極的吸氧反應，從而參與了膜層的生長，空氣中的碳元素很容易吸附到膜表面造成污染，因此也檢測到了碳元素的存在。

圖2 電解液中加入和不加TiO2條件下制備微弧氧化膜的EDS譜Fig.2 EDS spectra of micro－arc oxidation films with

圖3 電解液中加入和不加TiO2條件下制備微弧氧化膜的XRD譜Fig.3 XRD patterns of micro－arc oxidation films with

圖4 AZ91D鎂合金基體及微弧氧化膜的極化曲線Fig.4 Polarization curves of AZ91Dmagnesium alloy matrix and micro－arc oxidation films

2.3 微弧氧化膜的物相組成

由圖3可知，不加納米TiO2的微弧氧化膜由MgAl2O4、Mg3（PO4）2、MgO 以及鎂相構成，并以MgAl2O4相為主；電解液加入納米TiO2微弧氧化后，膜層中增加了TiO2相，這表明電解液成分對膜層的構成具有重要影響。其中的鎂衍射峰來自于鎂合金基體，這是因為微弧氧化膜是多孔結構的，X射線能夠穿透膜層［16］。MgO和 MgAl2O4相的熔點分別為2800，2135℃，這兩種相的存在證明了微弧氧化區的瞬時溫度非常高［17］。

2.4 微弧氧化膜的耐蝕性能

NaAlO2－Na3PO4體系中加入和不加納米TiO2條件下制備的微弧氧化膜的極化曲線如圖4所示，用CorrView軟件對極化曲線進行擬合，結果如表1所示。由表1可知，鎂合金基體化學活性高，自腐蝕電位只有－1.800V，耐蝕性差；不加納米TiO2制備的微弧氧化膜的自腐蝕電位提高至－1.618V；加入納米TiO2微弧氧化后，由于微弧氧化膜表面的微孔數量減少，故而耐蝕性有了進一步提高，自腐蝕電位升至－1.470V，腐蝕速率較基體的降低了兩個數量級。

微弧氧化首先發生在膜層中較薄弱的地方，包括擊穿、熔融、氧化和凝固四個過程，然后在膜層較薄的位置重復上述過程，最終形成一層與基體以冶金方式結合的膜層［18］。膜層的耐蝕性與它自身的致密性有密切的關系，膜層越致密，耐蝕性越好。因此，對微弧氧化后的多孔膜層進行封孔處理顯得非常重要。由前可知，加入納米TiO2微弧氧化后膜層表面的孔洞減少，致密度得到提高，加入的納米TiO2起到了一定的封孔作用，與不加納米TiO2的微弧氧化膜自腐蝕電位相比，提高了約150mV。

表1 AZ91D鎂合金基體及微弧氧化膜的極化曲線參數Tab.1 Parameters of polarization curves of AZ91D magnesium alloy matrix and micro－arc oxidation films

2.5 微弧氧化膜的摩擦磨損性能

從圖5可以看出，鎂合金基體的摩擦因數隨時間變化的趨勢不平穩，平均摩擦因數為0.119。不加納米TiO2制備的微弧氧化膜平均摩擦因數為0.093，而加入納米TiO2制備的微弧氧化膜的平均摩擦因數則降低至0.056，這說明加入納米TiO2微弧氧化后可以提高微弧氧化膜的減摩性能。這是因為，微弧氧化膜的表面由熔融物質組成，在摩擦的初始階段，其和摩擦副的接觸粘著增加，在載荷作用下疏松的結構壓潰，形成許多硬質小顆粒，在摩擦過程中起到減摩作用，所以微弧氧化膜摩擦因數較基體的有所降低。加入納米TiO2可使微弧氧化膜的表面微孔數量明顯減少，膜層的致密度顯著提高，在磨損過程中摩擦副作用于微弧氧化膜表面，但難以對硬度較大的氧化膜產生破壞作用，故而減摩作用更加明顯。

圖5 AZ91D鎂合金基體及微弧氧化膜的摩擦因數Fig.5 Friction coefficients of AZ91Dmagnesium alloy matrix and micro－arc oxidation films

經計算得AZ91D基體、不加納米TiO2的微弧氧化膜和加入納米TiO2微弧氧化膜的比磨損率分別為16.67，13.33，8.33μg·m－1。可見，微弧氧化膜的磨損率都比基體的低，而加入納米TiO2的微弧氧化膜的磨損率僅為基體的1／2。

3 結 論

（1）電解液中不加入納米TiO2制備的微弧氧化膜表面疏松多孔，膜層由 MgAl2O4、Mg3（PO4）2、MgO以及Mg相構成，并以MgAl2O4相為主；加入納米TiO2后，表面變得致密，膜層中增加了TiO2相。

（2）與該合金基體相比，微弧氧化膜的耐腐蝕性和耐磨性均提高，加入納米TiO2制備微弧氧化膜的耐腐蝕性和耐磨性更好。

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