TiO2-MDEA-H2O納米流體中CO2的界面吸收特性

李舒宏 丁 一 杜 塏 張小松

(東南大學能源與環境學院，南京210096)

隨著人類環護意識的加強，各國政府越來越重視對CO2排放的控制，在現有的CO2捕集技術中，胺捕集技術可以直接在現有電廠設備的基礎上進行改造，在很長一段時間內，胺捕集技術將在工業CO2捕集技術中占據主導地位［1］.MDEA 再生能耗低［2］，是目前較為成熟的酸性氣體吸收劑.CO2不能與MDEA 直接反應，必須先與水反應生成HCO3－和H+，由于水與CO2的反應速率較慢，因此MDEA 溶液對CO2的吸收速率較慢［3］.提高生成HCO3－的反應速率就能強化MDEA 溶液對CO2的吸收，現在工業上常用的方法一般是在MDEA溶液中添加各種活化劑［4］，以此來提高反應的速率.

強化氣液傳質也可以提高吸收速率，在溶液中加入細微固體顆粒就是一種重要的強化吸收方法［5］.細微固體顆粒的存在可以增強氣液傳質［6］，Lu 等［7］研究了微米級的顆粒對不同溶液吸收CO2的影響，與不加顆粒的實驗相比，吸收都得到了強化.自Choi［8］提出納米流體的概念后，學者們對納米顆粒在傳熱傳質領域的應用進行了研究.Kim等［9］進行了SiO2-H2O 納米流體鼓泡吸收CO2的實驗，發現納米顆粒的加入對吸收起到了強化作用.Olle 等［10］對氧氣在納米流體中的傳質特性做了研究，Pang 等［11］研究了加入納米顆粒后的氨水對氨氣的吸收特性，發現納米顆粒的加入可以強化吸收.

但是現有的研究大多數是在鼓泡反應器或者攪拌反應器中進行的.為了排除其他影響因素，觀察納米顆粒對氣液界面上的吸收影響，本文在選用納米TiO2顆粒制備了分散穩定性良好的納米流體基礎上，對TiO2-MDEA-H2O 納米流體靜止液面吸收CO2的特性進行了實驗研究，為納米顆粒強化MDEA 溶液吸收CO2的研究提供一些參考數據.

1 實驗

1.1 試劑和儀器

采用的試劑:銳鈦型TiO2顆粒(南京埃普瑞納米材料有限公司)，平均粒徑為15 nm，比表面積為120 m2/g;N-甲基二乙醇胺(四川省精細化工研究設計院)的純度大于99%;蒸餾水(南京東南純凈水廠);CO2氣體(南京特種氣體廠有限公司)，純度大于99.9%.采用的儀器為MPM4730 壓力傳感器(麥克傳感器有限公司)，量程為0～200 kPa(絕對壓力)，精度為0.15%FS;高精度低溫恒溫槽(上海比朗儀器有限公司)，控溫精度為±0.1℃;5622 型快速響應鉑電阻(Fluke 公司)，精度為±0.1 ℃;安捷倫34970A 數據采集儀;JA5003 電子天平(上海上平儀器有限公司)，精度為1 mg;QBZY-1 數字式表面張力儀(上海方瑞儀器有限公司)，精度為0.1 mN/m.

1.2 實驗裝置及流程

氣體吸收實驗裝置如圖1所示，實驗流程如下:①先將整個系統抽真空并充入CO2.關閉閥門6，將三通閥9 開至吸收室10，與真空泵相連，打開真空泵抽真空并將閥門13 關閉，保持5 min，檢查系統密封性.將三通閥9 轉至吸收室10 與儲氣室7 相通，打開閥門6 和閥門8，充入CO2，關閉閥門6和閥門8，保溫一段時間，通過溫度傳感器監測氣體溫度，當CO2氣溫上升至實驗溫度后，開始實驗.②將40 mL 保溫至實驗溫度的溶液用注射器加入吸收室，打開閥門8 通入CO2，使吸收室10 內壓力至預定壓力(0.14 MPa)，關閉閥門8 開始實驗，用壓力傳感器和數據采集儀記錄吸收室內壓力變化.

實驗中使用恒溫水浴來保持實驗溫度.本實驗中吸收室內液體不加攪拌，使其保持靜止，僅由溶液表面來吸收CO2，從而考察界面吸收特性.

圖1 氣體吸收實驗裝置

2 實驗結果與討論

2.1 實驗數據處理

用有效吸收比來表征納米TiO2顆粒對MDEA 溶液靜止液面吸收CO2總量的影響，即

式中，mnano為加入納米顆粒后MDEA 溶液對CO2的吸收總量;m0為不加顆粒MDEA 溶液對CO2的吸收總量.E ＞1，說明顆粒的加入對吸收有強化效果.

吸收室體積(0.991 ×10－3m3)在實驗前用水標定;吸收室內徑為10 cm，傳質面積為7.854 ×10－3m2.在0.14 MPa(絕對壓力)下進行了不同溫度和不同納米顆粒質量分數下的吸收實驗，每次實驗加入40 mL MDEA 溶液.

由阻尼膜理論可知［12］，在恒溫吸收過程中，CO2分壓力隨時間的變化關系可以由下式表示:

式中，Pin為吸收過程剛開始時的CO2分壓力，Pa;Peq為吸收平衡時的CO2分壓力，Pa;k 為表觀吸收速率常數，s－1;t 為吸收時間，s.

由文獻［13］可知，阻尼膜理論可以精確地描述MDEA 吸收CO2體系的反應過程.圖2(a)為10 ℃時溶液吸收CO2過程中的壓力-時間關系圖，將圖2(a)的壓力-時間數據擬合成形式為y =Be－(x/b)+y0的指數曲線，相關系數分別為0.999 1，0.999 3，0.999 3，由此可見，曲線的擬合精度很高，說明式(2)能很好地描述本文中的吸收過程.

圖2 不同溫度、不同顆粒質量分數對吸收的影響

本文中實驗壓力較小，根據吸收室體積和加入的溶液量，可由下式計算得到納米流體吸收的CO2量:

式中，n 為納米流體吸收的CO2摩爾數，mol;ΔP為吸收室內的壓降，Pa;V 為氣體體積，m3;R 為普適氣體常數，8.314 J/(mol·K);T 為氣體溫度，K.

由于表觀吸收速率常數是體現整個吸收過程的參數，無法反映某一段時間內的吸收情況，因此經由下式計算得到某一段吸收過程的平均吸收速率［14］為

式中，φ 為溶液對CO2的吸收速率，mol/(m2·s);A 為氣液界面面積，m2;Δn 為一段時間內的吸收量，mol;Δt 為吸收時間間隔，本文取Δt=100 s.

2.2 納米顆粒質量分數和溫度對吸收的影響

本文進行了不同溫度、不同顆粒質量分數下的吸收實驗.圖2(a)、(b)、(c)分別為10，20，30 ℃下溶液對CO2的吸收情況.圖2(d)為不同溫度與顆粒質量分數下溶液的有效吸收比.由圖可見，在實驗的溫度區間內，隨著溫度的升高，不同質量分數納米顆粒之間強化效果的差距逐漸減小.

表1為溶液在20 ℃時吸收CO2的表觀吸收速率常數，表觀吸收速率常數由實驗數據根據式(2)計算得到，由表可見，隨著顆粒的加入，表觀吸收速率常數也隨著增大.

表1 溶液20℃吸收CO2 的表觀吸收速率常數

2.3 納米顆粒強化吸收的機理探討

在傳質過程中，顆粒的存在引起的多種因素變化對傳質產生了影響.圖3為各溫度下溶液在0～3 000 s 吸收CO2的吸收速率-時間關系，由圖可見，剛開始吸收時，未加納米顆粒的溶液對CO2吸收速率比加納米顆粒的快.這可能是由于剛開始吸收時，表面那層溶液還未吸收CO2，對CO2的吸收速率較快，而剛制備的納米流體由于其分散穩定性較好，納米顆粒處于均勻混合狀態，顆粒懸浮于氣液界面，造成有效傳質面積的下降，從而使得吸收速率變慢.但是隨著吸收的進行，表層的溶液吸收CO2越來越多，其吸收能力逐漸下降，納米顆粒對溶液吸收CO2的強化效果逐漸顯現出來.

圖3 前3 000 s 溶液吸收CO2 的吸收速率-時間關系

圖4為實驗中各溶液的表面張力值，由圖可見，納米顆粒的加入使得溶液表面張力增大，但納米顆粒對溶液表面張力的影響很小(溶液未添加分散劑的情況下)，這與文獻［15］中的結論相同.

根據雙膜理論，MDEA 溶液吸收CO2過程屬于液膜控制，其傳質阻力主要存在于液相，Krishnamurthy 等［16］根據實驗結果認為，顆粒的布朗運動雖然不會直接對傳質起強化作用，但是會造成流體的局部對流，這會使溶質在液相的擴散系數變大，從而使得溶質在氣液相界面中的平衡濃度增大，增加了傳質驅動力，使傳質速率變大.隨著溫度的升高，顆粒的布朗運動越強，也使得不同納米顆粒質量分數下強化效果的差別逐漸減小.

圖4 溫度和顆粒質量分數對溶液表面張力的影響

Marangoni 效應［17］指的是由于傳熱或者傳質的不均勻性引發相界面上局部表面張力梯度變化，從而在相界面上引發一種流體力學不穩定現象，它可以對液體界面的流動產生強烈的影響，從而改變相界面處的熱量與質量傳遞規律.在氣-液體系中，物質的蒸發、溶解等都可能導致表面張力梯度的出現.在乙醇胺和二乙醇胺吸收CO2的過程中，Marangoni 效應能強化傳質速率［18］.納米顆粒布朗運動引起的局部對流會使得納米顆粒附近的CO2傳質速率變大，加劇了氣液界面的傳質不均勻性，從而增強Marangoni 效應，強化傳質速率.

唐忠利等［19］發現在納米流體中，Marangoni 效應的湍動強度和湍動范圍比不加納米顆粒的流體大.由于MDEA 溶液與CO2的反應速率較慢，同時本實驗中的溶液未加攪拌，僅由氣液界面吸收CO2，使得溶液下部的MDEA 不能有效地參與反應.Marangoni 效應的增強和液體內部由納米顆粒運動引起的微對流也加快了液體內部反應與未反應溶液之間的混合，使得反應更加充分，因而加納米顆粒溶液的最終吸收量大于未加顆粒的吸收量.

3 結論

1)在不擾動溶液的情況下，考察了溫度和納米顆粒質量分數對MDEA 溶液界面吸收CO2特性的影響.MDEA 溶液對CO2的吸收速率隨著溶液溫度的升高而增大，加入納米顆粒后，溶液對CO2的吸收速率得到了強化，強化吸收的有效吸收比范圍為1.03～1.14.

2)納米顆粒的加入使得溶液的表面張力增大，但增加量很小，最大增加約0.8%.

3)當剛開始吸收時，未加納米顆粒的溶液對CO2吸收速率要比加納米顆粒的快，但是隨著吸收的進行，納米顆粒對溶液吸收CO2的強化效果逐漸顯現出來.在10 ℃時，CO2的吸收速率隨著顆粒質量分數的上升而增大，但是在20 和30 ℃時，納米顆粒質量分數為0.1%和0.4%的納米流體對CO2吸收速率的差別逐漸減小.

References)

［1］Rochelle G T.Amine scrubbing for CO2capture［J］.Science，2009，325(5948):1652-1654.

［2］薛全民，周亞平，蘇偉.甲基二乙醇胺水溶液吸收CO2的研究［J］.化學工程，2009，37(9):1-4.

Xue Quanmin，Zhou Yaping，Su Wei.Study on absorption of CO2into aqueous N-methyldiethanolamine［J］.Chemical Engineering(China)，2009，37(9):1-4.(in Chinese)

［3］Jou F Y，Mather A E，Otto F D.Solubility of hydrogen sulfide and carbon dioxide in aqueous methyldiethanolamine solutions［J］.Industrial ＆Engineering Chemistry Process Design and Development，1982，21(4):539-544.

［4］王淵濤，方誠剛，張鋒，等.氨基酸離子液體-MDEA混合水溶液的CO2吸收性能［J］.化工學報，2009，60(11):2781-2786.

Wang Yuantao，Fang Chenggang，Zhang Feng，et al.Performance of CO2absorption in mixed aqueous solution of MDEA and amino acid ionic liquids［J］.CIESC Journal，2009，60(11):2781-2786.(in Chinese)

［5］成弘，周明，余國琮.強化氣液兩相傳質的研究進展［J］.化學進展，2001，13(4):315-322.

Cheng Hong，Zhou Ming，Yu Guocong.Recent development of enhancement of gas-liquid mass transfer［J］.Progress in Chemistry，2001，13(4):315-322.(in Chinese)

［6］盧素敏，馬友光，沈樹華，等.微細固體顆粒對CO2吸收速率的影響［J］.高校化學工程學報，2008，22(2):356-360.

Lu Sumin，Ma Youguang，Shen Shuhua，et al.Effect of fine solid particles on gas absorption rate of CO2［J］.Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities，2008，22(2):356-360.(in Chinese)

［7］Lu Sumin，Ma Youguang，Zhu Chunying，et al.The enhancement of CO2chemical absorption by K2CO3aqueous solution in the presence of activated carbon particles［J］.Chinese Journal of Chemical Engineering，2007，15(6):842-846.

［8］Choi S U S.Enhancing thermal conductivity of fluids with nanoparticles［C］//Proceedings of the 1995 ASME International Mechanical Engineering Congress and Exposition.San Francisco，CA，USA，1995:99-105.

［9］Kim W，Kang H U，Jung K，et al.Synthesis of silica nanofluid and application to CO2absorption［J］.Separation Science and Technology，2008，43(11/12):3036-3055.

［10］Olle B，Bucak S，Holmes T C，et al.Enhancement of oxygen mass transfer using functionalized magnetic nanoparticles［J］.Industrial ＆Engineering Chemistry Research，2006，45(12):4355-4363.

［11］Pang Changwei，Wu Weidong，Sheng Wei，et al.Mass transfer enhancement by binary nanofluids(NH3/H2O +Ag nanoparticles)for bubble absorption process［J］.International Journal of Refrigeration，2012，35(8):2240-2247.

［12］Cadours R，Bouallou C，Gaunand A，et al.Kinetics of CO2desorption from highly concentrated and CO2-loaded methyldiethanolamine aqueous solution in the range 312-383 K［J］.Ind Eng Chem Res，1997，36(12):5384-5391.

［13］艾寧，陳健，費維揚.MDEA +2，3-丁二酮水溶液對CO2吸收速率的測定［J］.天然氣化工，2004，29(3):10-12.

Ai Ning，Chen Jian，Fei Weiyang.Absorption rate measurement of CO2in MDEA + 2，3-butanedione aqueous solution［J］.Natural Gas Chemical Industry，2004，29(3):10-12.(in Chinese)

［14］Pani F，Gaunand A，Cadours R，et al.Kinetics of absorption of CO2in concentrated aqueous methyldiethanolamine solution in the range 296 K to 343 K［J］.Journal of Chemical and Engineering Data，1997，42(2):353-359.

［15］Das S K，Putra N，Roetzel W.Pool boiling characteristics of nanofluids［J］.International Journal of Heat and Mass Transfer，2003，46(5):851-862.

［16］Krishnamurthy S，Bhattacharya P，Phelan P E，et al.Enhanced mass transport in nanofluids［J］.Nano Letters，2006，6(3):419-423.

［17］Sears F W.Mechanics，wave motion and heat［M］.Massachusetts，USA:Addison-Wesley，1958.

［18］Buzek J.Some aspects of the mechanism of cellular convection［J］.Chemical Engineering Science，1983，38(1):155-160.

［19］唐忠利，湛波，張樹楊，等.CO2在納米流體解吸過程中的微對流現象［J］.化工學報，2012，63(6):1691-1696.

Tang Zhongli，Zhan Bo，Zhang Shuyang，et al.Microconvection phenomena accompanying CO2desorption from nanofluids［J］.CIESC Journal，2012，63(6):1691-1696.(in Chinese)