納秒激光誘導熱解碳表面周期結構及參量優化

葉 霞，周 明，王 澤，，雷衛寧，陳菊芳，蔡 蘭

（1.江蘇理工學院機械工程學院，常州213001；2.江蘇大學光子制造科學技術中心，鎮江212013）

納秒激光誘導熱解碳表面周期結構及參量優化

葉 霞1，周 明2，王 澤1，2，雷衛寧1，陳菊芳1，蔡 蘭2

（1.江蘇理工學院機械工程學院，常州213001；2.江蘇大學光子制造科學技術中心，鎮江212013）

為了尋求激光加工的最佳工藝參量，采用納秒激光在人工心臟瓣膜材料熱解碳的表面加工微細結構，分析脈沖能量、激光掃描次數、脈寬、掃描速率、掃描間距對熱解碳消熔規律的影響。根據熱解碳的消熔規律構建了3種微結構模型；根據經典超疏水Cassie理論，分析了熱解碳表面發生超疏水的條件，計算出在單位面積上，經硅烷化的熱解碳表面微結構占總面積的百分數小于20％，表面就可產生超疏水性。以表面接觸角值為實驗指標，采用正交實驗法優化出了激光誘導熱解碳表面周期性結構的最佳實驗方案，設計了6組實驗參量，成功地在熱解碳表面構建了凹坑陣列、平行光柵、乳突陣列微結構。結果表明，6種微結構表面硅烷化后都具備超疏水性。這對制備具有抗凝血性的人工心臟瓣膜表面具有很大幫助。

激光技術；超疏水性；微結構；熱解碳

引 言

人工心臟瓣膜置換術是目前臨床治療心臟瓣膜疾病最有效的方法之一。機械瓣膜因其較長的使用壽命而受到廣泛的應用，熱解碳則是一種比較理想的機械心臟瓣膜材料。雖然相對于其它人工心臟瓣膜材料而言，其血液相容性較好，但長期和心肌組織、血液接觸，仍可能會產生一系列排斥反應，容易造成溶血、凝血，因此，抗凝血性能一直是人工心臟瓣膜研究的一個難題。人工心臟瓣膜的血液相容性固然與材料本身有很大關系，但其表面性質也會產生很大影響。目前國內外通過對人工心臟瓣膜材料表面覆蓋涂層或薄膜進行表面改性從而提高其血液相容性。但人工心臟瓣膜多為曲面，很難保證其表面涂層或薄膜的均勻性。另外，涂層與基體之間的結合力也在很大程度上影響了其使用壽命［1-7］。利用激光誘導固體材料表面周期性微結構，產生具有超疏水性的功能表面，為改善熱解碳的血液相容性提供了新的思路。因此，作者利用納秒激光誘導熱解碳表面周期性結構，制備具有超疏水性和抗凝血性的人工心臟瓣膜。

1 實 驗

激光誘導熱解碳表面周期性微結構，制備具有超疏水性的功能表面。實驗內容包括：熱解碳消融規律實驗、微結構加工參量優化、微結構和疏水性能測試。

1.1 熱解碳消熔實驗

實驗中所使用的樣品為人工心臟瓣膜材料熱解碳，半導體側面抽運激光器中心波長為1064nm，脈寬10ns～500ns，脈沖頻率1.0kHz，激光光斑直徑100μm。激光經光路傳輸系統和聚焦物鏡后入射到材料表面，入射激光與材料的表面法線方向平行。通過調整激光器工作脈沖能量、脈寬、激光掃描次數和掃描速率來改變激光與熱解碳作用的熱效應，分析激光參量對熱解碳消融的影響規律。

1.2 微結構圖案設計

根據經典超疏水Cassie理論，分析超疏水發生的條件，并建立了平行光柵、圓形凹坑、乳突3種微結構模型。采用正交實驗，確定微結構圖案構建的工藝方案。通過改變脈沖能量、掃描間距和掃描速度，在熱解碳表面構建平行光柵、圓形凹坑、乳突3種微結構。

1.3 微結構表面性能與結構表征

影響固體表面的疏水性因素有化學成分，微結構的形貌和尺度。激光誘導熱解碳表面后，采用掃描電鏡（scanning electron microscopy，SEM）進行表面微結構的形貌表征，在室溫下，采用接觸角測量儀（OCA20）對硅烷化處理過的光滑表面和微結構表面進行接觸角測量，水滴大小為1μL，每個樣品表面各取5個點測量，取其平均值作為測量結果。

2 實驗結果與分析

2.1 熱解碳消融規律

激光照射在熱解碳表面，材料表面吸收激光能量，在照射區域內產生熱激發過程，表面溫度上升，產生變態、熔融、燒蝕、蒸發，從而形成圖案。圖1是不同加工參量下，熱解碳消融的SEM圖，反映了脈沖能量、脈寬、掃描次數對熱解碳消熔的影響規律。其中圖1a～圖1c是當掃描次數n（7次）、脈寬b（500ns）、激光掃描速率v（100μm/s）一定時，改變脈沖能量E（依次為215μJ，145μJ，80μJ）得到的熱解碳消融SEM圖?？梢钥闯?，當脈沖能量為215μJ時，光斑作用面積大，熱解碳消熔量大；脈沖能量為80μJ時，光斑作用面積小，熱解碳消熔量小。因此脈沖能量大時激光加工的區域增大，反之較小。圖1d～圖1f是在給定加工次數（7次）、脈沖能量（215μJ）、激光掃描速率（100μm/s），改變脈寬（依次為500ns，200ns，50ns）時的熱解碳消熔SEM圖。比較可看出，脈寬為500ns時熱解碳消熔量大，氣化現象明顯，而脈寬為50ns時熱解碳消熔量變小，氣化現象不明顯，這是因為脈寬大時，高電平作用時間較長，激光的熱激發效應時間長，因此熱解碳消熔量大。圖1g～圖1i為脈沖能量（215μJ）、激光掃描速率（100μm/s）、脈寬（500ns）不變時，改變掃描次數（依次為3次，7次，10次）的熱解碳消熔SEM圖。由圖中可以看出，當掃描次數為3次時，熱解碳消熔量很少，當掃描次數增加到7次時，熱解碳消融量增加，當掃描次數增加到10次，熱解碳表層材料則完全氣化，形成了凹坑形的圖案。因此，隨著掃描次數增加，熱解碳消熔量增加，這是因為伴隨著掃描次數增加，能量累積效應增加，導致熱解碳氣化增強［8］。

Fig.1 SEM images of the effects of pulse energy，pulsewidth，scanning times on pyrolytic carbon melta—E=215μJ b—E=145μJ c—E=80μJ d—b=500ns e—b=200ns f—b=50ns g—n=3 h—n=7 j—n=10

為了研究激光掃描速率、掃描間距對熱解碳消熔的影響規律，設定脈沖能量（215μJ）、掃描次數（5次）不變，不同掃描速率和間距下的熱解碳消熔的SEM圖如圖2所示，其中水平方向的箭頭是指掃描速率變化規律，垂直方向的箭頭是指掃描間距變化規律。圖2a～圖2c掃描速率依次為100μm/s，150μm/s，300μm/s，掃描間距依次為0.1mm，0.2mm，0.3mm。由圖中可看出，掃描速率增加，激光光斑作用點之間的距離增加，掃描間距增加，光斑作用點行間距增加。因此，掃描速率和掃描間距會影響加工的圖案，如果掃描速率或掃描間距很小，光斑作用點間距變小，光斑作用點相互重合，那么構建的圖案就是線狀結構。如果掃描速率和掃描間距較大，光斑作用點間距大，光斑作用點不重合，那么構建的圖案就變成點陣列結構。

Fig.2 Effectsofscanningspeedandscanninggaponpyrolyticcarbonmelt a—v=100μm/s，d=0.1mm b—v=150μm/s，d=0.2mm c—v= 300μm/s，d=0.3mm

2.2 熱解碳產生超疏水的條件

綜合考慮以上分析的熱解碳消融規律，同時參考自然界具有超疏水性生物表面微結構的形狀，現設計了3種周期性圖案如圖3所示。圖3a為平行光柵陣列、圖3b為凹坑陣列、圖3c為乳突陣列。Cassie理論認為液滴在粗糙表面上的接觸是一種復合接觸。表面結構疏水性較強時，液滴并不能填滿粗糙表面上的凹槽，液滴下將有截留的空氣存在，表觀上的固-液接觸面實際上由固-液接觸面和氣-液接觸面共同組成，超疏水發生的條件如下式所示：

式中，θ1為表觀接觸角；f1為液體與固體實際接觸面積所占的比例；θ2為液體和固體的接觸角。

Fig.3 Designsofthemicro-structures a—parallelgratingstructure b—pitanaystructure c—mastoidstructure

通常意義上的超疏水，是指水與固體的接觸角大于150°，光滑熱解碳表面硅烷化處理后，表觀接觸角為110°。根據（1）式可推出熱解碳產生超疏水的條件如下式所示：

微結構凸起的固體部分與水的接觸面積占總面積比例小于20％［9］。

2.3 激光參量設計

由第2.1節中的分析可以看出，改變任一激光參量，都會影響熱解碳表面的微結構形貌和尺寸。為了在減少實驗次數的前提下得到參量的最優組合，采用正交試驗設計法對激光參量進行了優化。根據熱解碳的消熔規律，選擇了4個有關的因素：脈沖能量、掃描間距、掃描速率及掃描次數。這4個因素各選3個水平，列成因素水平表，如表1所示，此時脈寬為500ns。通過測量表觀接觸角，可以衡量其表面疏水性能的高低。實驗分析結果如表2所示。表中，Ti（i=1～3）為表觀接觸角第i組實驗數據求和，ti（i=1～3）為表觀接觸角第i組實驗數據平均值，加方框值為其最大值，R為表觀接觸角極差。從表2可直觀看出，脈沖能量為80μJ，掃描間距為0.06mm，掃描次數為20次，掃描速率為80μm/s是最好的實驗參量。同時，通過計算極差值可看出，脈沖能量對熱解碳表面疏水性影響最大，其次是掃描間距、掃描速率和掃描次數，對熱解碳表面疏水性能的影響相對較小。

Table 1 Factorlevels

Table 2 Experimentalresults

根據以上實驗結果，現將掃描次數和掃描速率分別設為定值20次、80μm/s，脈沖能量和掃描間距以80μJ，0.06mm為參考值，設定6組激光加工參量在熱解碳材料表面加工微細結構。6組參量分別為：（Ⅰ）脈沖能量80μJ，掃描間距0.06mm；（Ⅱ）脈沖能量115μJ，掃描間距0.04mm；（Ⅲ）脈沖能量80μJ，掃描間距0.04mm；（Ⅳ）脈沖能量115μJ，掃描間距0.03mm；（Ⅴ）脈沖能量100μJ，線寬0.04mm；（Ⅵ）脈沖能量100μJ，掃描間距0.05mm。

2.4 微結構的形貌與超水性

圖4是選定的6組工藝參量加工的微結構SEM圖，圖4a為Ⅰ組工藝方案的微結構SEM照片，可看出微結構圖案呈周期性凹坑陣列，凹坑中心是激光熱效應最強的位置，圍繞凹坑的中心，周圍的熱解碳材料會存在溫度梯度，導致熱解碳消融的不均勻，在凹坑周圍產生了凸凹不平的結構，增加了表面的粗糙度。

Fig.4 SEM images of pyrolytic carbon surfacemicro-structure a—pit array b～d—parallel grating e～f—mastoid structure

圖4b～圖4d分別為Ⅱ組、Ⅲ組、Ⅳ組工藝方案的微結構SEM照片，可看出微結構圖案均呈周期性平行光柵結構，由于存在溫度梯度，形成了的平行光柵表面也是非光滑的，有更小的微凸凹結構增加了表面的粗糙度。圖4e和圖4f分別為Ⅴ組、Ⅵ組工藝方案的微結構SEM照片，可看出微結構圖案均呈均勻分布的乳突結構，單個乳突都是非光滑的，增加了表面的粗糙度。在室溫下，采用接觸角測量儀（OCA20）對硅烷化處理過的6種微結構表面進行接觸角測量，接觸角依次為153°，153°，161°，158°，152°，154°。根據熱解碳產生超疏水的條件可知，表面固體部分與水的接觸面積占總面積比例小于20％。根據圖4可看出，6種微結構凸起部分占總面積比例大于20％，能產生超疏水是因為每種微結構表面是非光滑的，又分布著更小的結構，使實際的表面固體部分與水的接觸面積占總面積比例小于20％，但從平面圖上很難反映出來［10］。

3 結 論

采用納秒激光對人工心臟瓣膜材料熱解碳的表面進行了微加工，由實驗結果可知，脈沖能量是影響熱解碳消融的面積的主要因素，掃描次數和脈寬主要影響熱解炭消熔量，掃描速率和掃描間距則主要影響熱解碳消熔后的圖案。根據熱解碳的消熔規律構建了平行光柵、凹坑陣列、乳突陣列3種微結構模型，并依據經典超疏水Cassie理論，分析出熱解碳表面發生超疏水的條件。同時，以表面接觸角值為實驗指標，采用正交實驗法優化出了在中心波長為1064nm、脈寬500ns、脈沖頻率1.0kHz、激光光斑直徑100μm時，最佳實驗方案脈沖能量為80μJ，掃描間距為0.06mm，掃描次數為20次，掃描速率為80μm/s，并設計了6組實驗參量，成功地在熱解碳表面構建了具備超疏水性的凹坑陣列、平行光柵、乳突陣列微結構。

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Periodicalm icro-structure and parameter optim ization of pyrolytic carbon surface induced by nanosecond laser

YE Xia1，ZHOU Ming2，WANG Ze1，2，LEIWei-ning1，CHEN Ju-fang1，CAILan2
（1.Department ofMechanical Engineering，Jiangsu University of Technology，Changzhou 213001，China；2.Center for Photon Manufacturing Science and Technology，Jiangsu University，Zhenjiang 212013，China）

In order to find the optimal parameters of laser processing，themicro-structureswere fabricated on pyrolytic carbon of the artificial heart valves with nanosecond laser.Effects of pulse energy，scanning times，pulse width，scanning speed and scanning gap on the melt rules of the pyrolytic carbon were analyzed.Three kinds of micro-structures were fabricated according to themelt rules of pyrolytic carbon.The conditions of superhydrophobicity were analyzed according to Cassie theory.When the percentage of pyrolytic carbon surfacemicro-structures to the total area in the unitarea is less than 20％，the surface becomes superhydrophobic.Choosing contact angle as test index，the experimental program was optimized according to orthogonal design.Micro-structures of pit array，parallel grating and mastoid were fabricated successfully on the surface of pyrolytic carbon under six kinds of experimental programs.The testing results of contactangle show that the six kinds ofmicro-structures surfaces have the superhydrophobicity after silanization.The results are helpful for the fabrication of the artifical heart valves of anticooagulant property.

laser technique；superhydrophobicity；micro-structure；pyrolytic carbon

TN249

A

10.7510/jgjs.issn.1001-3806.2013.04.027

1001-3806（2013）04-0537-04

江蘇省自然科學基金資助項目（BK2010203）；江蘇省光子制造科學與技術重點實驗室開放基金資助項目（GZ201109；GZ080010）

葉 霞（1973-），女，博士，副教授，現主要從事仿生機械設計與制造方面的研究。

E-mail：yexia＠jstu.edu.cn

2012-10-31；

2012-12-19