Pt/SBA-15催化硝基苯選擇性加氫合成N-苯基羥胺

劉安雙 張群峰

（浙江工業大學工業催化研究所，綠色化學合成技術國家重點實驗室培育基地，杭州310014）

N-芳基羥胺是重要的化工中間體，可用于合成生物活性物質、有機試劑、阻聚劑、抗氧化劑等[1-3]。N-芳基羥胺的合成方法主要有金屬還原法、生物合成法及催化加氫法等[4-8]。在金屬還原法中，金屬不能重復使用，并產生大量的含胺廢料。生物合成法則會產生大量有害廢液，污染環境。催化加氫法是在金屬催化劑作用下，芳香族硝基化合物加氫選擇性地生成N-芳基羥胺，它具有操作簡便、成本低廉、且環境友好的特點。

芳香硝基化合物催化加氫生成芳胺化合物是個多步驟的反應，經歷2種中間產物，即亞硝基芳香化合物和N-芳基羥胺。Takenaka等提出的反應機理如下[9]：

若要芳香硝基化合物高選擇性加氫合成N-芳基羥胺，就需要在反應體系中加入毒化劑，抑制反應c，即N-芳基羥胺進一步加氫生成芳胺。常用的毒化劑是有機堿、3價或5價磷類化合物、亞砜類化合物等[10-12]。其中，后2種毒化劑對反應c的抑制能力較強，明顯地降低催化劑活性；有機堿的抑制能力相對較差。但是，當有機堿與后2種毒化劑一起使用時，它們的供電子能力會有效地提高反應速度[9,11]。

近年來，國內外研究比較多地側重于有機堿和毒化劑的選擇以及它們之間協同效應，而對催化劑的研究鮮有報道。目前，所用的催化劑多以鉑族金屬為活性組分，尤其是Pt具有更高的選擇性。載體一般選用活性炭或SiO2，其中活性炭載體具有比表面積大、Pt金屬顆粒易分散的特點，但活性炭微孔多，目標產物分子在催化劑微孔內的擴散困難因而降低了反應的選擇性；SiO2孔徑較大，可有效消除內擴散的影響，但SiO2比表面積較小，不利于制備分散度高、活性好的Pt/SiO2催化劑。因此，研究制備一種具有較高比表面積和較大孔徑的載體負載的高分散型Pt催化劑對高轉化率、高選擇性催化加氫合成N-芳基羥胺是很有意義的。

本研究采用具有較大比表面積、規整介孔結構的SBA-15分子篩為載體，考察了制備方法（嫁接及浸漬方法）對Pt/SBA-15催化劑結構和性能的影響，獲得了1種在硝基芳香化合物催化加氫合成N-芳基羥胺反應中具有高選擇性及高活性的Pt/SBA-15催化劑。

1 實驗部分

1.1 載體和試劑

SBA-15，A=417m2/g；實驗中所用試劑均為分析純試劑；氫氣及氮氣純度均≥99.99%。

1.2 催化劑制備

1.2.1 SBA-15的嫁接

將1.0 g SBA-15在110℃下真空干燥2 h；然后加入到100 mL無水乙醇和3 mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）中，在78℃下攪拌回流24 h；隨后過濾、洗滌、干燥，得到的樣品記為SBA-15-gra。反應式如下：

1.2.2 浸漬法

稱取已干燥除水的SBA-15和SBA-15-gra各1.0 g，分別將其與適量的水混合形成漿液，在83℃下緩慢滴加化學計量比的H2PtCl6·6H2O溶液，攪拌5 h后，于100℃下干燥16 h，然后在400℃焙燒4 h。焙燒后的Pt/SBA-15和Pt/SBA-15-gra催化劑分別用一定計量比的水合肼溶液在40℃下進行還原，再過濾、洗滌、干燥，得到的樣品記為Pt/SBA-15和Pt/SBA-15-gra。

1.2.3 等體積浸漬法

測量SBA-15和SBA-15-gra的飽和吸水量，然后量取等體積的去離子水并在水中溶解化學計量比的 H2PtCl6·6H2O溶液，在室溫條件下逐滴加入H2PtCl6·6H2O水溶液到相應的SBA-15和SBA-15-gra中，滴畢后，在100℃下干燥16 h，其余步驟與浸漬法相同。得到的催化劑記為Pt/SBA-15-iwi和Pt/ SBA-15-gra-iwi。

1.3 催化劑表征

1.3.1 XRD

采用X′Pert PRO型X射線衍射儀（XRD）測定催化劑樣品的衍射峰，X射線源為Cu靶Ka射線（λ=0.154 056 nm），電壓40 kV，電流40mA。

1.3.2 BET

采用Micromeritics ASAP2020型比表面積測試儀測定催化劑樣品的比表面積及孔結構等參數。首先將壓力抽至2 Pa，保持10 min，然后將溫度升至110℃，恒溫6 h進行脫氣預處理，除去樣品上的吸附物種。在-196℃下由N2物理吸附法進行測定，比表面積采用BET方程由N2吸附等溫線求得，樣品的孔徑分布根據Barrett-Joyner-Halenda（BJH）模型計算。

1.3.3 TEM

采用Tecnai G2 F30 S-Twin型透射電子顯微鏡（TEM）對樣品進行掃描，工作電壓300 kV。金屬粒子的平均顆粒大小用ds表示，通過計算機平臺選取幾百個顆粒的大小用公式ds=Σnid/（Σnid）得到[13]。

1.4 催化反應評價

硝基苯（NB）催化加氫合成N-苯基羥胺（PHA）反應在100 mL三口燒瓶中進行。用氮氣吹掃裝置1min，停止通氣。將催化劑、反應物、溶劑及添加劑（毒化劑DMSO和異丁胺）依此裝入燒瓶中，用氮氣置換空氣3次，再用氫氣置換氮氣3次，調節溫度和壓力，開啟攪拌。當吸氫量達到理論值停止反應。冷卻過濾催化劑，產物采用Agilent 1100 series高效液相色譜分析，VWD檢測器，ODS-2色譜柱（4.6 mm×250mm）。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

圖1～圖4是4種Pt/SBA-15催化劑的吸脫附曲線及孔徑分布。

從圖1～圖4可以看出，所有等溫線都是IV型曲線，在較高相對壓力下均出現H1型滯后回線[14]。吸附曲線的一步毛細凝聚現象表明4種催化劑具有均勻介孔結構，經BJH模型計算可得4種催化劑的平均孔徑均為8 nm左右[15]。

4 種Pt/SBA-15催化劑的小角度XRD譜圖如圖5所示。

從圖5可以看出，焙燒之后，除Pt/SBA-15-graiwi催化劑以外，其余3種催化劑的XRD譜圖均出現3個衍射峰，分別對應SBA-15特有的100、110和200晶面[16]。說明負載Pt金屬后的這3種催化劑均保持了SBA-15高度有序的介孔結構。然而，小角度區域峰強度卻各不相同。Pt/SBA-15-gra催化劑的峰強度最小，這可能是Pt納米粒子進入孔道，降低了孔道和孔壁之間的散射對比度[17-19]。

盡管Pt/SBA-15-gra-iwi催化劑沒有觀察到明顯的衍射峰，但是吸脫附曲線及TEM圖（圖4）皆表明其有序介孔結構的存在。因此推測可能是由于Pt納米顆粒大量進入孔道，部分堵塞孔道，明顯改變了孔道和孔壁之間的散射對比度。

圖6為4種Pt/SBA-15催化劑的廣角XRD圖譜。

從圖6可以看出，4種催化劑的3個特征峰的2θ為39°、46°和68°，分別對應Pt的111、200和220晶面，這表明Pt在SBA-15載體上形成的是面心立方晶體結構[20]；Pt/SBA-15-gra催化劑的衍射峰出現了明顯寬化的現象，這表明Pt/SBA-15-gra催化劑中有小晶粒的出現，晶粒度較小。

表1是4種Pt/SBA-15催化劑的比表面積及顆粒尺寸。

從表1可以看出，盡管4種催化劑的比表面積變化不大，但顆粒尺寸卻變化比較明顯。浸漬法制備的Pt/SBA-15和Pt/SBA-15-gra催化劑Pt金屬顆粒尺寸較小，而等體積浸漬法制備的Pt/SBA-15-iwi和Pt/SBA-15-gra-iwi催化劑Pt金屬顆粒尺寸較大。這可能是因2種浸漬方法的不同特點所致[21]。

表1 不同方法制備的Pt/SBA-15催化劑比表面積及顆粒尺寸Tab 1 Specific surface area and particle size of Pt in Pt/SBA-15 catalysts prepared by differentmethods

透射電鏡提供了直接觀察Pt納米顆粒在SBA-15載體上的分布規律。圖7分別為4種典型Pt/ SBA-15催化劑的TEM照片。

從圖7可以看出，4種催化劑的TEM圖均能觀察到SBA-15載體高度有序的孔道結構。Pt/SBA-15和Pt/SBA-15-gra催化劑的Pt顆粒分散度較好，均一度較高。4種催化劑的Pt顆粒平均尺寸為7 nm、6.4 nm、22 nm和19.5 nm。

2.2 催化性能測試

表2列出了4種催化劑在NB催化加氫合成PHA反應中的催化性能。

從表2可知，4種催化劑的PHA選擇性都較高，這可能是由于4種催化劑均保持了SBA-15高度有序的孔道結構，有效消除了內擴散的影響，從而使得在DMSO的作用下，選擇性較高。然而反應時間卻變化較大，Pt/SBA-15-gra催化劑的反應時間最短（80min），說明其在反應中活性最高。這可能是由Pt/SBA-15-gra催化劑最小Pt納米顆粒、較好分散度和均一度所致。

表2 4種Pt/SBA-15催化劑的NB催化加氫性能Tab 2 Nitrobenzene catalytic hydrogenation properties of four Pt/SBA-15 catalysts

3 結論

經嫁接法預處理SBA-15載體且通過浸漬法負載Pt催化劑，獲得了1種在NB加氫合成PHA反應中具有高活性及高選擇性Pt/SBA-15催化劑，實現了反應進行80min的時候，收率達到94%。該催化劑還可以應用于其他取代NB類化合物高選擇性催化加氫合成N-芳基羥胺的反應中。

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