甲基氯硅烷高沸物醇水解制備高沸硅油工藝研究

鄒磊磊 孫 剛 姚 飛 張保根

（浙江中天氟硅材料有限公司，浙江 衢州 324004）

有機(jī)硅是一種重要的新型高分子材料，在許多領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用，其中甲基氯硅烷是有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)的重要基礎(chǔ)原料，在直接法合成甲基氯硅烷生產(chǎn)過程中除目標(biāo)產(chǎn)物二甲基二氯硅烷外還有一些副產(chǎn)物，包括甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、甲基二氯硅烷、高沸物和低沸物等[1]。

高沸物是指單體粗產(chǎn)物中沸點(diǎn)超過80℃的部分，目前國(guó)內(nèi)粗體產(chǎn)物中高沸物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為7%～8%[2]，國(guó)外一般為3%～5%。高沸物是一種醬色、帶有刺激性氣味并具有強(qiáng)烈腐蝕性的混合液體，常溫常壓下密度在1.13 g/cm3左右，沸程80～215℃[3-4]。僅2011年國(guó)內(nèi)單體企業(yè)的甲基氯硅烷總產(chǎn)能達(dá)到1 700 kt，而生產(chǎn)甲基氯硅烷粗產(chǎn)品帶來的有機(jī)硅高沸點(diǎn)副產(chǎn)物即高沸物約100 kt[5]。由于市場(chǎng)供過于求，存儲(chǔ)使用又困難，造成嚴(yán)重的環(huán)保問題和安全問題，因此，為使有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展和經(jīng)濟(jì)效益最大化，急需將高沸物采用合理可行的方法進(jìn)行綜合利用。

目前，利用高沸物可以制備甲基硅酸鈉防水劑、消泡劑和脫模劑，合成新型有機(jī)硅樹脂，轉(zhuǎn)化為單硅烷等[6-9]；可以制備陶瓷、波特蘭水泥[10-11]；可以經(jīng)醇解、水解除酸后制成聚硅氧烷[12]。因甲基氯硅烷生產(chǎn)過程中各種內(nèi)外因素的變化均導(dǎo)致高沸物組分發(fā)生變化，使不同廠家采用高沸裂解制備單硅烷技術(shù)存在差異[13]；采用高沸制備防水劑、消泡劑、脫模劑市場(chǎng)容量有限；利用高沸制備有機(jī)硅樹脂目前處于試驗(yàn)研究階段；利用高沸制備陶瓷、波特蘭水泥的技術(shù)尚不夠成熟，不能從根本上解決問題。因此，采用醇解、水解除酸后制成聚硅氧烷及其下游產(chǎn)品的研究逐步得到重視和推廣。

目前市場(chǎng)上高沸硅油的粘度基本都在10～15 mm2/s，但是針對(duì)粘度范圍在1～10 mm2/s 和15～40 mm2/s 或者其他粘度范圍的探索、生產(chǎn)和應(yīng)用領(lǐng)域研究相對(duì)較少，同時(shí)為了提高經(jīng)濟(jì)效益指標(biāo)，產(chǎn)品收率也是至關(guān)重要的，因此研究高沸硅油的粘度和收率具有現(xiàn)實(shí)指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和儀器

甲基氯硅烷高沸物，質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞99%；甲醇，尿素，氧化鋅，碳酸氫銨，氫氧化鈉，硅藻土，分析純；蒸餾水，實(shí)驗(yàn)室自制。

申科-S212 恒速攪拌機(jī)，W201B 型W-O 恒溫油水浴鍋，JA31001 電子天平，SHZ-D（Ⅲ）循環(huán)水式真空泵；2 L 三口燒瓶及配套玻璃儀器。

運(yùn)動(dòng)粘度采用規(guī)格為0.5 品氏粘度計(jì)測(cè)定，測(cè)定條件恒溫25℃；固含量用恒溫鼓風(fēng)干燥箱測(cè)定，測(cè)定條件120℃、2 h。

1.2 高沸硅油的制備

將一定量的精餾高沸物置入2 L 的三口燒瓶中，恒速攪拌下油浴升溫至60℃，開始滴加配方量的甲醇、水進(jìn)行醇解反應(yīng)。開始滴加時(shí)速度控制較慢，以使氯化氫氣體盡可能的完全吸收。當(dāng)甲醇、水滴至一半時(shí)，加快滴加速度并微開真空來除氯化氫氣體。甲醇滴加結(jié)束升溫至70℃左右通氮?dú)饣亓鞒然瘹洌缓罄鋮s至常溫，將物料轉(zhuǎn)入分液漏斗中靜置分層。

將上述分液漏斗中的下層酸性硅油分出，按規(guī)定比例的質(zhì)量比加入新鮮甲醇，再加中和劑、助溶劑攪拌半小時(shí)后測(cè)pH，根據(jù)pH 加碳酸氫銨或通氨氣調(diào)至pH=6～8。靜置分層，分出下層粗硅油產(chǎn)品，再經(jīng)過濾得到最終的硅油產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 水的用量對(duì)運(yùn)動(dòng)粘度的影響

在反應(yīng)原料高沸物和甲醇總量均為500 g，反應(yīng)時(shí)間5 h（滴加時(shí)間2.5 h，脫酸時(shí)間2.5 h）及中和劑尿素150 g、助熔劑氧化鋅10 g、碳酸氫銨14 g 的相同條件下，通氨氣至硅油pH=7，產(chǎn)物的運(yùn)動(dòng)粘度ν 與水量的關(guān)系如表1。

表1 高沸硅油運(yùn)動(dòng)粘度與水量的關(guān)系Tab 1 Relationship between the dosage of water and the kinematic viscosity of high-boiling silicone oil

從表1 可知，甲醇、水中，水的含量越高，產(chǎn)品硅油運(yùn)動(dòng)粘度越大，硅油的流動(dòng)性逐漸減弱。

2.2 碳酸氫銨用量運(yùn)動(dòng)粘度的影響

在原料高沸物和甲醇均為500 g，反應(yīng)時(shí)間為5 h（滴加時(shí)間2.5 h，脫酸時(shí)間2.5 h），中和劑尿素150 g、助熔劑氧化鋅10 g 相同的情況下，加入不同量的碳酸氫銨中和劑，然后通氨氣，在反應(yīng)原料配比及反應(yīng)時(shí)間不變時(shí)，且硅油pH=7，產(chǎn)物的運(yùn)動(dòng)粘度與碳酸氫銨用量的關(guān)系如表2。

表2 高沸硅油運(yùn)動(dòng)粘度與碳酸氫銨用量的關(guān)系Tab 2 Relationship between the dosage of ammonium bicarbonate and the kinematic viscosity of high-boiling silicone oil

從表2 可知，酸性硅油在用碳酸氫銨中和條件下，其碳酸氫銨用量越多，運(yùn)動(dòng)粘度越大。碳酸氫銨對(duì)硅油粘度的影響比甲醇中水的含量對(duì)硅油粘度的影響甚小，其實(shí)質(zhì)是水分子對(duì)硅油分子鏈接長(zhǎng)短的影響。先加入適當(dāng)?shù)哪蛩睾脱趸\，然后加入不同量的碳酸氫銨做單因素對(duì)比，最后用氨氣將其中和。

2.3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

為了進(jìn)一步對(duì)高沸物醇水解的工藝進(jìn)行優(yōu)化，選取水的用量A、碳酸氫銨的用量B、反應(yīng)時(shí)間（C，包括滴加時(shí)間和脫酸時(shí)間）3 個(gè)因素進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，其因素水平和實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別如表3 和表4。

表3 正交試驗(yàn)因素水平Tab 3 Factors and levels of orthogonal experiment

表4 正交實(shí)驗(yàn)安排及結(jié)果Tab 4 Arrangement and results of orthogonal experiments

由表4可知，在收率指標(biāo)中，RC＞RA＞RB，說明各因素的主次順序?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間、水的用量、碳酸氫銨的用量；在運(yùn)動(dòng)粘度指標(biāo)中，RA＞RC＞RB，說明各因素的主次順序?yàn)樗挠昧俊⒎磻?yīng)時(shí)間、碳酸氫銨的用量。由此可發(fā)現(xiàn)3 個(gè)因素對(duì)收率和運(yùn)動(dòng)粘度的影響是不一致的，其中對(duì)硅油收率影響最大的是反應(yīng)時(shí)間，直接影響反應(yīng)進(jìn)行的程度；對(duì)硅油粘度影響最大的是水的用量，直接影響硅油相對(duì)分子質(zhì)量的大小。在滿足產(chǎn)品合格的前提下，欲提高硅油的收率應(yīng)選擇A3B1C3方案；欲得到低粘度硅油產(chǎn)品則應(yīng)選擇A1B1C3方案，相反得到高粘度產(chǎn)品則選擇A3B3C1方案。

因此，通過以上3 因素實(shí)驗(yàn)條件的對(duì)比，清晰明確3者對(duì)產(chǎn)品指標(biāo)影響的主次關(guān)系，從而根據(jù)高沸硅油實(shí)際應(yīng)用或市場(chǎng)需求來調(diào)整工藝參數(shù)的變化，同時(shí)考慮綜合經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，盡可能達(dá)到最優(yōu)條件參數(shù)。

3 結(jié)論

在以高沸物為原料制備高沸硅油實(shí)驗(yàn)過程中，重點(diǎn)考察甲醇與水的配比、反應(yīng)時(shí)間、中和劑碳酸氫銨對(duì)硅油粘度和收率的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，改變反應(yīng)物水、甲醇的配比對(duì)粘度影響顯著，碳酸氫銨的影響次之；反應(yīng)時(shí)間對(duì)硅油收率有比較明顯的影響，水、甲醇的配比次之。

由于高沸硅油是氯硅烷副產(chǎn)高沸物的直接合成產(chǎn)物，還不完全具備應(yīng)用終端產(chǎn)品，其主要作為一個(gè)中間體，為了更深一步的開拓應(yīng)用領(lǐng)域，需要將其產(chǎn)品改性、摻合或繼續(xù)將其合成新型產(chǎn)品等，因此不僅要研究粘度和收率的影響，同時(shí)還需在產(chǎn)品的顏色、外觀、穩(wěn)定性、硅油的內(nèi)部結(jié)構(gòu)及其改性等方面需要進(jìn)一步探究，以開拓更廣泛的市場(chǎng)價(jià)值。

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