腐植酸的降解研究及進展

陳文求，王仁宗，陳敏杰，徐祖順

（1 湖北富邦科技股份有限公司，湖北應城436320；2 湖北大學材料科學與工程學院，湖北武漢430062）

腐植酸類物質（humic substances，HS）是指土壤、泥煤、各種自然存在的水體及其沉積物等天然環境中具有脂肪和芳香結構的縮合大分子復合物，包括黃腐酸、腐植酸和腐黑物［1］。其中黃腐酸（或富里酸、fulvic acides，FA）是指在任何p H值范圍內均可溶解的部分，腐植酸 （或胡敏酸、humic acids，HA）是指從p H≤2的溶液中沉淀出來的那部分，而腐黑物（胡敏素、Humin，Hu）是指堿提取腐殖酸后殘留的縮合芳香族大分子物質。本文在前人對腐植酸類物質研究的基礎之上，重點對其中的HA降解研究和進展進行了分類介紹。

從結構上，HA是一種以多元醌和多元酚為芳香核芯的高聚物，其核芯上連有羧基、羥基、羰基、糖、肽等官能團，核芯之間通過—O—、—CH2═—、 C—、—NH—、—S—等橋鍵連接。其組成元素主要是C、H、O、N以及少量的S和P，其中68%～91%的氧存在于上述含氧官能團之中［2］。因此，HA具有許多獨特的物理化學性質，如酸性、親水性、離子交換性、絡合 （螯合）性、界面活性、氧化－還原性質以及光化學性質等［3－5］。

目前的研究表明：HA對地球碳循環，土壤的形成和肥力、土壤生態保護，水體污染物的吸附或絡合，環境有毒元素的富集 （絡合和吸附）、有毒物質的遷移和轉化以及各種污染物的環境行為、毒性和生物有效性等都有重要的影響［6－12］。但是HA的過量存在，特別是水體中的HA在消毒處理過程中形成的消毒副產物，已經引起了嚴峻的環境和人體健康問題［9，13－18］。

HA是影響環境生態平衡的重要因素之一，同時也是潛在的、可大力開發和綜合利用的天然有機資源。在開發和利用之前需要對HA，特別是HA的結構和組成進行必要的分析。而HA復雜大分子不可能直接進行檢測分析，因此，必須事先將HA大分子經物理分離、化學分解或微生物分解成分子量分布相對較窄，或組成相對近似的，且容易鑒定的段分、小分子單體或 “碎片”，以此來推斷HA大分子的結構和組成［2］。此外，環境界也已經或正在研究各種降解技術，來減少或消除HA對土壤、水體和生態等環境的各種影響［15－18］。

根據降解方法的不同，HA的降解主要分為生物降解、光降解、化學降解和高溫熱降解等。

1 HA的生物降解

目前學界普遍認為：HA是由動、植物 （主要是植物）殘體經微生物以及地球化學作用分解和合成的一類富含氧官能團的脂肪和芳香基團構成的天然有機高分子聚合物［1］。因此，用微生物降解生物質的方法來制備或研究HS，一直是化學家和生物學家努力的重點方向。

ИKИTИHCKИ［19］早在20世紀中葉就發現有多種微生物以煤中HS的芳香部分作為碳源和能源，并使其發生降解。此后先后有多名國外研究者［20－25］進行了此類研究，發現擔子菌、曲霉、木霉、青霉等真菌，假單胞菌、放線菌、鏈霉、桿菌等細菌，特別是Bact naphtalinicus、Polyporus versicolor、Poria monticola、Lentinula elodes、Pseudomonas、Chaetomium thermophile、Humicola insolens等菌種，對煤大分子物質中的縮合芳香結構有較明顯的選擇性降解作用。國內中科院沈陽應用生態研究所張春桂［26］和中國農業大學林啟美［27－29］、袁紅莉等［30－31］應用微生物處理煤類物質后發現其中相對分子質量較高的HA含量逐漸降低，而相對分子質量較低的FA含量逐漸增加，同時O、N含量明顯增加，官能團更加豐富。

除此之外，Sudha等［32］對水體中HA的生物去除研究表明：HA復合物中僅有部分具有生物可降解的能力，主要是其中的芳香結構部分，且這部分的降解速度極其緩慢。如需對HA進一步降解以達到去除的目的，則需配合光催化降解或氧化降解進行，或同時進行。

2 HA的光降解

2.1 HA自身光降解

由于HA難以被生物完全降解，且其降解速度極其緩慢，但經自然光照［33］或紫外輻照后，HA自身也能夠發生部分降解，且降解的速度比微生物降解快很多。

Nina等［34］采用波長為254 nm的紫外光照射含有HA的天然湖水和水溶液，經色譜分析發現有多種芳香性與脂肪族小分子物質產生，其中芳香性羥基酸和羥基醛的含量均隨著輻照時間的延長先緩慢增加，后呈現減少的趨勢，而脂肪族二酸的含量則隨著輻照時間的延長始終表現增加的趨勢。Kulovaara［35］用光照射天然湖水48 h后發現有幾種低相對分子質量的脂肪族有機酸，如甲酸、乙酸、丙酸、乙醇酸、草酸、丙二酸和苯甲酸等產生，進一步研究發現其中具有較高水溶性和低分子量的FA比水溶性低和高相對分子質量的FA更容易發生光降解，即在同等情況下，HA的降解程度均低于FA。

2.2 HA間接光降解

在光的作用下，HA除了能吸收光自身發生直接降解之外，它還會和環境中的自由基如·OH、1O2、e等發生反應。

Goldstone等［36］用γ射線輻射水使其產生·OH，溶于其中的HA等溶解性有機質在紫外光輻照下會與之發生一些列的化學反應。其中，·OH與溶于其中的HA發生光礦化、光漂白的反應，產生幾種低相對分子質量 （LMW）的有機酸包括乙酸、甲酸、丙二酸和草酸；·OH還可以與HA發生反應生成生物可利用的碳，如CO2，且其效率極高，約1 mol的·OH能夠生成0.3 mol的CO2。Wang等［37］用紫外光照射含H2O2的水體，使其產生·OH后與溶于其中的HA反應以達到去除HA的目的。結果發現，當水中的H2O2含量在一定范圍內，隨著光照時間的延長，水體中溶解的HA含量逐漸減少的同時，而水中的CO2含量逐漸增加。Sarathy等［38］用波長為254 nm紫外光照射H2O2產生·OH，用高效分子排阻色譜法觀察熒光性天然有機質（CNOM）在·OH作用下的分子量變化。結果發現：在UV／H2O2這個通常用來處理飲用水的純化技術作用下，HA等溶解有機質并沒有礦化，只是發生了部分的氧化，但其芳香性明顯降低；而且·OH優先和高相對分子質量的CNOM反應，生成小相對分子質量的CNOM。

除此之外，HA在TiO2、Zn O、Fe2O3等光催化劑存在和光照的條件下也可發生降解反應［39－40］。樊彩梅等［41］研究了在紫外光照射下納米TiO2對水中HA的吸附及光催化降解情況。結果表明：在紫外光照射以及納米TiO2的催化下產生的強氧化性·OH和O自由基，與HA發生自由基鏈反應，最終使HA變為CO2、H2O和無機酸等小分子物質。他們還研究了鈦酸鋅、鈦酸鎳、鈦酸鋇和鈦酸錳等［42－43］作為光催化劑，以紫外光照射來降解水體中的HA。結果發現這幾種鈦酸鹽類光催化劑在紫外光的照射下均可產生·OH和O，從而將水中溶解的HA氧化降解為CO2和H2O等小分子。

3 HA的化學降解

由于生物降解和光降解僅能使HA部分官能團或脂肪鏈段降解，如果需要對HA進行詳細的組成和結構進行分析，則需要借助現代的化學降解方法。

化學降解方法的選擇非常重要，一般希望操作條件盡可能溫和，以保持原樣品的結構片段，至少應該是與原樣有關的衍生物。但過于溫和，則得不到所需的產物；而過于激烈又可能把原樣都分解成草酸、乙酸、甲烷、二氧化碳和水等。根據國內外科學家積累的研究資料，HA的主要化學降解方法如表1所示［2，44－57］。

表1 HA的主要化學降解方法

作為煤類物質三步氧化的主要中間產物，HA可以繼續氧化分解為分子量更低的黃腐酸、低分子有機酸，直至最終分解為CO2和H2O［48］。因此，在所有化學降解方法中，由于選擇性氧化降解可以得到特定的結構片段，故而是迄今為止應用較多且較成功的方法。比如，堿性CuO氧化比較溫和，可有效地保留酚結構和脂肪結構；堿性KMn O4氧化則選擇性地裂解被氧直接取代的苯環，而保留被碳原子重復取代的苯環結構。由這兩者氧化得到的產物主要是C2～C10的脂肪酸，2～6個苯環的芳香酸，且芳香環上具有與木質素類似的單取代到三取代的羥基或甲氧基，由此說明HA中具有芳香醛、酚、烯醇等結構。硝酸氧化主要降解形成羧基、酚羥基和醌基，同時使分子中的脂肪結構斷裂，而且芳環也被部分裂解。因此它可以用來確定芳核母體、脂肪側鏈和橋鍵的類型。Na2Cr2O7選擇氧化脂肪鏈和雜環，而NaCl O可將HA中的sp3形態的碳幾乎都氧化成脂肪羧酸，用以鑒定脂肪、脂環化合物結構。O3則存在直接氧化和·OH的間接氧化反應［49－50］。其中，前者的氧化速度較慢，但具有高度的選擇性，主要是選擇性氧化不飽和官能團中的富電子化學鍵，如芳香環、烯鍵、炔鍵、氨基等［51－52］，生成相對分子質量較小的醛、酮、含氧酸 （如羧酸）等脂肪族羰基化合物，并伴有H2O2和CO2生成；后者的氧化幾乎沒有選擇性，但其氧化速度較快［53－54］。

還原和加氫法處理可以使HA降解為油性產物，主要用來鑒定木質素、類黃酮以及多環芳香結構。例如，用鈉汞齊的NaOH溶液，在惰性氣體中高溫還原HA，得到香草酸、丁香酸、酚類、羥基甲苯及其酸、原兒茶酸；而將HA在高溫高壓下用Cu－Cr－Fe－Ni催化加氫得到的產物主要是酚、羧酸、長鏈烴類等。

水解法較上述氧化和還原法更為溫和，一般用酸、堿和酶使HA分子中的醚鍵、酯鍵、多肽鍵發生水解并斷裂，生成一些容易鑒定的結構單元，如糖類、氨基酸、蛋白質以及低分子脂肪酸、醇、脂類和碳水化合物。其中，HA中含氮的有機部分經酸水解后的產物包括氨基酸、氨基糖外，還有羥基吲哚、喹琳、異喹啉、氨基苯并呋喃、羥基哌啶、羥基吡咯等，此外還有一些芐胺和腈等多種含氮的雜環結構［55－56］。經現代的分離和檢測技術已經成功鑒定出這些酸解產物中含有30余種氨基酸、6種氨基糖和5種核酸堿基［57］。

利用以上的化學降解方法對HA進行降解時，也有可能會發生一些未知的變性反應或分子重排，導致HA的部分結構信息丟失。因此，為了提高降解的選擇性和分析的準確性、真實性，必須采取了一些特殊的措施。例如：為有效保護酚羥基結構不受親電子的KMnO4的攻擊，先將HA樣品甲基化［58］，由此鑒定出大量的酚酸、苯羧酸和少量脂肪酸，而未甲基化的樣品則未檢出酚酸。

4 其它降解方法

超聲波預處理是提高煤類物質中HA的提取率和提取速度的一種有效方法，但相關的研究表明超聲波對HA還具有一定的降解作用。一方面，超聲波在水溶液中引發空化效應，產生大量的OH、HO2及O自由基。這些自由基可以將HA氧化為分子量較低的中間體，進一步還可氧化降解為小分子單體和CO2、H2O、NO等［59－62］。另一方面，降解碎片上的羧基、苯環的α亞甲基、各種脂肪碳 （主要是聚亞甲基）、苯環上的β脂肪碳和α碳氧結合鍵的化學結構在超聲波作用下發生改變，進一步發生物理聚集［8］。

高溫熱解HA并結合現代的測試技術，如場離子化質譜（Py－FIMS）或者氣／質聯用（Py－GC／MS）可以提高鑒定出的亞結構單位的數量［63］。另外，用四甲基羥胺（TMAH）將HA甲基化后再用Py－GC／MS進行鑒定也是常用的方法。熱解的產物主要是苯、酚、呋喃衍生物、茚衍生物、脂肪酸和碳水化合物等。在上述經酸水解后得到的非酸解性氮中，有57%可以經過Py－GC／MS鑒定，包括多種雜環氮、脂肪胺和脂肪腈。其中，雜環氮主要有吡咯、咪唑、吡唑、嘧啶、吡嗪、吲哚、喹啉等［64］。但是，由于高溫裂解的條件非常劇烈，可能會導致分子發生重排，因而高溫熱解對于鑒定HA的化學組成和分子結構并不準確。

除此之外，輻射也能降解HA。Andayani等［65］研究表明，在輻射劑量為5 k Gy／h、p H值為9條件下，HA經過輻射以后被礦化，進而被降解為乙酸和草酸等小分子物質。

5 結 語

到目前為止，通過GC／MS輔以其它技術設備，如熱解、原位烷基化、FT IR、NMR、MS、LC等，已經鑒定出HA的降解產物除了CO2、H2O等常見無機小分子外，還有200多種有機小分子物質，大致可分為以下4類［2］。

（1）脂肪族：包括直鏈烷烴、正 （異）構烷二元至四元脂肪酸 （如丁二酸、檸檬酸、丁基四羧酸）等。

（2）取代苯類：包括鄰苯二酚、香草醛 （酸）、丁香醛 （酸）、原兒茶酸、鄰甲氧基苯基丙酸等木質素來源的化合物，還有酚酸、烷基多取代苯酸、羥基苯酸、羥基甲氧基苯甲醛、多羧基取代苯酸、四羧基芐乙醇、羥基多取代苯羧酸、鄰甲氧基和丁香基丙酸、鄰苯二甲酸二丁酯及二辛脂、多羧基取代苯基乙酸、直鏈烷基苯，苯二至苯六羧酸等。

（3）稠環及雜環化合物：萘類、蒽類、口蔻、菲類、苯并芴、芘、甲基芘、苯并芘、熒蒽、苯并蒽、萘并芘、咔唑、甲基呋喃二羧酸、脫水二藜蘆酸等。

（4）類脂物質 （蠟、樹脂類）：萜類 （無羈萜、三萜烯、三萜醇等）、甾系 （β－谷甾醇、雌醇、雌酮、豆甾醇、羊毛甾醇、環阿屯醇、樺木醇等），此類化合物雖不屬HA范疇，但也夾帶在泥炭、褐煤HA各段分被檢出。

由于來源廣泛，分子結構復雜，且沒有確定的化學結構和構型、構象，分子量大小也不一，HA表現出明顯的多樣性、復雜性和不均一等特性。通過各種方法來降解HA大分子復合物，了解其化學組成和結構，不僅可以闡明HA的起源和生成機理，推斷地球生物質循環和整個地質化學演變過程，而且對HA的應用也有重要的指導作用。此外，還可以減少或消除HA對土壤、水體和生態等環境的污染影響。

HA作為一種來源廣泛、價格低廉，具有特殊的物理、化學和生物性質的自然資源，加大相關的研究和開發利用力度必將促進煤炭綜合利用、土壤增肥增效、農業節水保水、環境污水無毒無害化處理、生態農業建設、畜禽和水產養殖、疾病防治、石油開采、鉛蓄電池的開發等方面得到大力的發展。

［1］ 科諾諾娃M M.土壤有機質［M］.周禮愷.北京：科學出版社，1996.

［2］ 成紹鑫.腐植酸類物質概論 ［M］.北京：化學工業出版社，2007.

［3］Wang H T，Zhu K，Wei X，et al.Desorption enhancement of diesel by humic sodium and surfactants in loess soil［J］.J.Safety Environ.，2004，4（4）：52－54.

［4］Peuravuori J，Zbankova P，Pihlaja K.Aspects of structural features in lignite and lignite humic acids［J］.Fuel.Proc.Techn.，2006，87：829－830.

［5］ 李仲景，李銘杰，王海峰，等.腐殖酸類物質應用研究進展［J］.化學研究，2009，20（4）：103－107.

［6］Rice J A.Humin［J］.Soil Science，2001，166（11）：848－857.

［7］ 李芙蓉.天然飲用水源中腐殖質的去除 ［J］.工業安全與環保，2002，28（7）：8－9.

［8］Qi B C，Aldrich C，Lorenzen L.Effect of ultrasonication on the humic acids extracted from lignocellulose substrate decomposed by anaerobic digestion［J］.Chemical Engineering Journal，2004，28（1－2）：153－163.

［9］Moriguchi T，Yano K，Tahara M，et al.Metal－modified silica adsorbents for removal of humic substances in water［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2005，283（2）：300－310.

［10］Smith D S，Wu F C.Preface：Metal interactions with natural organic matter［J］.Applied Geochemistry，2007，22：1567.

［11］Wang Y J，Xiao H L，Wang J X.Using humic acid for remediation of sandy soils contaminated by heavy metal［J］.Sciences in Cold and Arid Regions，2009，1（3）：0267－0276.

［12］Wang Y J.Xiao H L，Wang J X.Adsorption kinetics，isotherm and thermodynamic studies of adsorption of pollutant from aqueous solutions onto humic acid［J］.Sciences in Cold and Arid Regions，2009，1（4）：0372－0379.

［13］Rook J J.Formation of haloforms during chlorination of natural water［J］.Water Treatment Examination，1974，23（2）：234－246.

［14］Bellar T A，Lichtenberg J J，Kroner R C.The occurrence of organohalides in chlorinated drinking waters［J］.Journal of the American Water Works Association，1974，66：703－706.

［15］Egil T G.The role of humic substances in the acidification response of soil and water：Results of the humic Lake acidification experiment（Humex）［J］.Environment International，1994，20：363－368.

［16］Palmer F L，Eggins B R，Colemanc H M.The effect of operational parameters on the photocatalytic degradation of humic acid［J］.Journal of Photochemistry ＆Photobiology A：Chemistry，2002，148（1－3）：137－143.

［17］ 馮華軍，胡立芳，單丹，等.水體腐殖質危害及去除的研究進展［J］.科技通報，2008，24（4）：553－558.

［18］ 王亞軍，馬軍.水體環境中天然有機腐殖酸研究進展 ［J］.生態環境學報，2012，21（6）：1155－1165.

［19］ 熊田恭一.土壤有機質的化學 ［M］.李慶榮等譯.北京：科學出版社，1984：187.

［20］Füchtenbusch B，Steinbüchel A.Biosynthesis of polyhydroxyalkanoates from Low－rank Coal［J］.Microbiol.Biotechn.，1999，52：91－95.

［21］Fakoussa R M，Horichter M.Biotechnology and microbiology of coal degradation［J］.Appl.Mierobiol.Biotech.，1999，52：25－40.

［22］Ralph J P，Catcheside D E A.Transformation of brown coal macromolecules by lignin peroxidase［J］.Appl.Microbiol.Biotech.，1999，52：70－77.

［23］Ziegler A，Van Heek K H，Klein J，et al.On processing and utilization of high sulfur of coal［C］／／Proc.9th Int.Confon.Coal Sci.，VolⅢEssen：P ＆W.，1997：1673－1679.

［24］Resina－Pelfort O，Garcia－Junco M，Ortega－Calvo J J，et a1.Flow cytometry discrimination between bacteria and clayhumic acid particles during growth－linked biodegradation of phenanthrene by pseudomonas aeruginosa［J］.19SJ.Fems. Microbiology Ecology，2003，43（1）：55－61.

［25］Yanagi Y，Yoda K，Ogura K，et al.Population of humic acid degrading microorganisms in andosols under different vegetation types and grassland management regimens［J］.Microbes and Environments.，2008.23（1）：44－48.

［26］ 許華夏，張春桂.褐煤的微生物降解及褐煤生物肥的肥效［J］.腐植酸，1998，（2）：17－35.

［27］ 張昕，林啟美.煤類物質微生物降解及應用 ［J］.腐殖酸，2001（s1）：15－18.

［28］ 張昕，林啟美，趙小蓉.風化煤的微生物轉化Ⅰ：菌種篩選及轉化能力測定［J］.腐殖酸，2002，3：18－23.

［29］ 張昕，林啟美，趙小蓉.風化煤的微生物轉化Ⅱ：作用機理［J］.腐殖酸，2002，4：15－19.

［30］ 袁紅莉，蔡亞歧，周希貴，等.微生物降解褐煤產生的腐植酸化學特性研究［J］.環境化學，2000，19（3）：240－243.

［31］ 袁紅莉，姜峰，高同國.微生物降解褐煤產生黃腐酸的研究［J］.腐殖酸，2009，5：1－5.

［32］Sudha G，Raymond M H，et al.Biodegradtion of NOM：Effect of NOM source and ozone dose［J］.Journal American Water Works Association，1995，87（1）：90－105.

［33］Gomes A I，Santos J C，Vilar V J P，et al.Inactivation of Bacteria E.coli and photode－gradation of humic acids using natural sunlight［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2009，88（3－4）：283－291.

［34］Nina C，Peter B，Maaret K.Degradation products formed during UV－irradiation of humic waters［J］.Chemosphere，1996，33（2）：245－255.

［35］Kululovaara M.Light induced degradation of aquatic humic substances by simulated sunlight［J］.International Journal of Environmental Analytical Chemistry，1996，62（2）：85－95.

［36］Goldstone J V，Pullin M J，Bertilsson S，et al.Reactions of hydroxyl radical with humic substances：Bleaching，mineralization，and production of bioavailable carbon substrates［J］.Environmental Science and Technology，2002，36（3）：364－372.

［37］Wang G S，Hsieh S T，Hong C S.Destruction of humic acid in water by UV light catalyzed oxidation with hydrogen peroxide［J］.Water Research，2000，34（15）：3882－3887.

［38］Sarathy S R，Mohsen I M.The mipact of UV／H2O2advanced oxidation on molecular size distribution of chromophoric natural organic matter［J］.Environmental Science and Technology，2007，41（24）：8315－8320.

［39］ 丁光月，李彩霞，王韻芳，等.Fe2O3可見光光催化降解水中腐殖酸的研究［J］.應用化工，2009，38（6）：788－791.

［40］ 歐曉霞，何曉慧，楊名，等.腐殖酸的光化學性為研究進展［J］.安徽農業科學，2010，38（20）：10809－10810.

［41］ 樊彩梅，孫彥平.納米TiO2對水中腐殖酸的吸附及光催化降解［J］.應用化學，2001，18（11）：912－914.

［42］元培紅.Zn TiO3和Ni TiO3的制備和光催化性能［D］.太原：太原理工大學，2011.

［43］ 王培功.納米鈦酸鋇和鈦酸錳的制備及其光催化降解水中腐殖酸的研究［D］.太原：太原理工大學，2012.

［44］Schnitzer M.Humic Substances in the Environment［M］.New York：John Wiley ＆Sons，1978：1－64.

［45］張德和，等.［J］.分析化學，1982，10（5）：281；1983，11（6）：427.

［46］Christman R F，Norwood D L，Seo Y，et al.Humic Substances II：In Search of Structure［M］.New York：John Wiley ＆Sons，1989：33－67.

［47］ 徐友志.褐煤腐植物質的分離與結構表征及應用氧化法研究腐植物質的結構［D］.北京：中國科學院化學所，1990.

［48］ 霍夫里特M，斯泰因比歇A.生物高分子：第一卷 ［M］.郭圣榮譯.北京：化學工業出版社，2004.

［49］HoignéJ，Bader H.The role of hydroxyl radical reactions in ozonation processes in aqueous solutions［J］.Water Res.，1976，10：377－386.

［50］Chiang Y P，Liang Y Y，Chang C N，et al.Differentiating ozone direct and indirect reactions on decomposition of humic substances［J］.Chemosphere，2006，65（11）：2395－2400.

［51］HoignéJ，Bader，H.Rate constants of reactions of ozone with organic and inorganic compounds in water.Ⅱ.Dissociation organic compounds［J］.Water Res.，1983，17，185－194.

［52］王曉昌.臭氧處理的副產物［J］.給水排水，1998，24（12）：75－77.

［53］Prado J，Arantegui J，Chamarro E，et al.Degradation of 2，4－D by ozone and light［J］.Ozone－Sci.Eng.，1994，16：23－245.

［54］HoignéJ.Inter－calibration of OH radical sources and water quality parameters［J］.Water Sci.Technol.，1997，35：1－8.

［55］Schnitzer M，Marshall P M，Hindle D A.The isolation of soil humic and fulvic acid components rich in“unknown”nitrogen［J］.Can.J.Soil Sci.，1983，63：425－433.

［56］Schnitzer M，Spitller M.The chemistry of the“unknown”soil nitrogen［C］／／Trans.13th Conf.Int.Soil Sci.Soc.，1986：473－474.

［57］Schulten H R，Schnitzer M.The chemistry of soil organic nitrogen：A review［J］.Biol.Fertil.Soils，1998，26：1－15.

［58］Abbt－Braun G，Lankes U，Frmmel F H.Structural characterization of aquatic humic substances，the need for a multiple method approach［J］.Aquatic.Sci.，2004，66：151－170.

［59］Mill T.The free radical oxidants in nature water［J］.Science，1980，207：886－888.

［60］Sehgal C M，Wang S Y.Threshold int ensities and kinet ics of sonochreaction of thynt ine in aqueous solut ions at low ultrasonic intensit ies［J］.J.Am.Chem.Soc.，1981，103（22）：6606－6611.

［61］ 劉巖，王雪梅.腐植酸溶液聲化學降解過程中的紫外光譜研究［J］.光譜學與光譜分析，2003（5）：930－932.

［62］ 丁銳.腐植酸溶液的超聲波降解研究 ［J］.青海大學學報：自然科學版，2006，24（2）：20－22.

［63］ 董蓮華，覃召海，李寶珍，等.腐植酸物質結構鑒定研究方法進展［J］.腐殖酸，2007（3）：1－10.

［64］Schulten H R，Schnitzer M.Three－dimensional models for humic acids and soil organic matter［J］.Naturwissenschaften，1995，82：487－498.

［65］Andayani W，Bagyo A N M.Radiation－induced decomposition and decolorization of water in aerated solutions［J］.Radiation Physics and Chemistry，2002，65（4－5）：447－450.