對甲苯磺酸催化乙酸混合酯的合成

強林萍，曹偉富，陳云斌

（浙江建業化工股份有限公司，浙江建德311604）

國內生產酒精、丁醇和酒精法生產丁二烯時副產大量以C5為主的混醇，低壓羰基合成法制乙酸產生1.4%的廢酸以及乙酸丁酯生產中使用后的回收乙酸，這些副產物長期以來國內企業對其沒有很好的利用，而是作為廢液處理掉，造成環境污染與資源浪費。早期有部分單位將其進行精餾分離處理，成本比較大，也有單位將混醇與乙酸在硫酸催化下合成混合酯，但色澤深影響其用途，同時硫酸對管道腐蝕嚴重。本實驗以C5為主的混醇和乙酸丁酯生產中回收乙酸為原料，以提高產品的循環利用價值為目的，采用對甲苯磺酸為催化劑進行合成研究，并進行特殊的脫色處理，所得產品乙酸混合酯經測試是一種很好的化工溶劑和稀釋劑，溶解力強，快干性好，可廣泛應用于油漆、涂料、化工、油墨、化纖、農藥等。其具有乙酸戊酯的特性又兼有乙酸丁酯的溶解力，價格、性能更優于乙酸戊酯。而乙酸戊酯現在國內主要生產企業只有鹽城市龍香化工、吳江慈云香料、尉氏香源香料等，裝置規模均較小，為1000 t／a。乙酸混合酯目前銷售價格5200～5600元／噸，而乙酸戊酯銷售價為19800～20000元／噸，乙酸混合酯可代替乙酸戊酯用于油漆涂料中作為稀釋劑使用，可降低相應的產品成本，具有很好的應用前景。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

（1）混醇以C5為主雜醇 （含有正戊醇29.4%、2－戊醇22.05%、甲基丁醇16.86%、己醇12.51%、正丁醇6.17%、其它占13.01%）。根據客戶提供的化驗單組成計算其平均相對分子質量為88.2，混合醇閃點18℃，沸點119～150℃。測得密度為0.813 g／m L。

（2）回收乙酸，乙酸占75%，乙酸異丁酯10%，其余為水等雜質，測得密度為1.0 g／m L。

（3）催化劑。兩種物料經硫酸色號試驗呈黑色，故不宜用硫酸做催化劑。考慮到物料沸點及催化劑活性的要求，經試驗特選擇對甲苯磺酸作催化劑。

（4）儀器：四口燒瓶、溫度計、分水器、回流冷凝器、攪拌槳、電加熱器等。

1.2 實驗步驟

將定量的混醇加入到裝有溫度計、分水器、回流冷凝器和攪拌器的四口燒瓶里，進行加熱，之后加入定量的回收乙酸和催化劑對甲苯磺酸，攪拌均勻，測定初始酸值，升溫回流，待分出理論水值后測定其酸值，停止反應過濾催化劑，將粗酯經3%碳酸鈉溶液中和，p H值控制在6.5～7.0，并將中和好的粗酯進行脫水、脫醇、脫色得到最終成品。脫醇樣和成品取樣進行色譜分析。

工藝流程見圖1。

圖1 工藝流程

2 合成原理

混合醇 （主要是正戊醇、2－戊醇、甲基丁醇、己醇、正丁醇，含有少量的3－戊醇、環戊醇、異丁醇、異丙醇、正丙醇、乙醇），這些醇都可以與乙酸發生反應，如正戊醇與乙酸反應生成乙酸正戊酯，異戊醇與乙酸反應生成乙酸異戊酯，丁醇、丙醇、乙醇與乙酸反應可得乙酸丁酯、乙酸丙酯及乙酸乙酯等。

醇與酸的反應為可逆反應。隨著反應溫度的升高，酯、醇、水在系統中不斷的形成新的共沸平衡，主要反應方程式如下。

3 結果與分析

3.1 酸醇配比對轉化率的影響

在定量的乙酸和催化劑對甲苯磺酸的反應條件下，采用醇過量反應，改變酸醇的摩爾比，回流反應3 h，其結果見圖2。

圖2 酸醇的摩爾比對轉化率的影響

由圖2可知，醇過量有利于提高轉化率，由于酯化反應是可逆反應，醇過量有利于形成共沸將反應生成的水帶出，但過量到一定程度后增加的趨勢減緩，分析為醇用量過多，降低了反應溫度。所以，本實驗的酸醇比宜為1∶1.3。

3.2 催化劑用量對轉化率的影響

在定量130 m L回收乙酸，290 m L混醇的反應條件下，改變催化劑對甲苯磺酸的用量，回流反應3 h，其結果見圖3。

圖3 催化劑加入量對反應轉化率的影響

由圖3可知，隨著催化劑加入量的增加，反應轉化率逐漸提高，但考慮到催化劑費用的問題，選擇最佳催化劑的加入量為1.5‰。

3.3 反應時間對轉化率的影響

將58 m L的回收乙酸與102 m L的混醇在0.22 g對甲苯磺酸催化劑作用下，同等條件下進行反應時間的探索，當反應20 min后開始分水，反應進行的前1 h反應速度很快，反應2 h后接近理論水，反應速度減慢，隨后反應的轉化率影響結果見圖4，隨著反應時間的延長，酸的轉化率逐漸增加，但增加較緩，且時間延長到5 h以上，反應釜物料色號加深，故較佳的反應時間是4 h。

圖4 反應時間對轉化率的影響

3.4 反應溫度的影響

將酸醇摩爾比固定在1∶1.3，催化劑加入量為1.5‰時，考察反應溫度對酯的轉化率的影響，如圖5。由圖5可見，隨著反應溫度的升高轉化率逐漸提高，到130℃時轉化率達到最高95.2%，隨后，溫度再升高轉化率反而下降，這是由于溫度太高，部分醇產生脫水所致。同時在溫度較高時，粗酯顏色加深，故適宜溫度為130℃。

圖5 反應溫度對轉化率的影響

4 產品的分析鑒定

經過反應合成的乙酸混合酯無色透明，色號35＃以內，將粗酯以及脫醇后的酯進行色譜定性分析及測其折光率，測得其折光率為1.402，具有乙酸戊酯以及乙酸丁酯等的特征，色譜分析見圖6。

圖6 脫醇后樣品的氣相色譜圖

從圖6可知，產品為乙酸混合酯，含有乙酸正戊酯、乙酸丁酯等。根據面積歸依法計算，乙酸正戊酯含量37.64%，乙酸丁酯含量為32.49%、乙酸2－戊酯含量22.27%等。

5 結 論

通過以上研究可得出以下結論。

（1）廢乙酸與混醇在固體酸對甲苯磺酸的催化劑催化下間歇酯化反應流程可行，具有實用價值，且反應條件溫和，轉化率達95%以上，經過脫醇脫色后產品外觀無色透明。

（2）反應最佳工藝條件為：反應溫度130℃，酸醇摩爾比1：1.3.催化劑占總量的1.5‰，反應時間4 h。

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