Cu－SAPO－34／堇青石原位制備條件中硅鋁比的優化及其對NO x催化還原性能的影響

陳 影，高志娟，常麗萍，鮑衛仁，王建成

（太原理工大學煤科學與技術山西省和教育部重點實驗室，山西太原030024）

城市空氣污染已經成為一個重要的環境問題，被污染的空氣中，NOx成分大部分來源于汽車及有關動力裝置。由于汽車保有量的迅速增加，汽車已成為城市大氣污染的主要污染源，減少NOx含量，使之符合現代法規標準要求的目的是國家環保工作的重點［1］。柴油機排氣中O2含量高，屬于稀燃氣氛，所以常規的用于汽油機尾氣凈化的三效催化劑不適用于柴油機排放的NOx的凈化。因此，在富氧條件下NOx的催化消除已成為一個挑戰性的課題［2］，同時研制新型柴油車尾氣氮氧化物凈化催化劑成為當前國際上的熱點。

氨選擇性催化還原 （NH3－SCR）［3］已經作為一種有效的技術，用于減少重型柴油車輛廢氣中的NO。催化劑是煙氣脫硝的核心產品，其質量優劣決定了煙氣脫硝效率的高低，在SCR脫硝技術中，催化劑至關重要，大部分脫硝過程中的費用也都來自催化劑的老化和還原劑的消耗［3］。所采用的催化劑可分為金屬氧化物催化劑、貴金屬催化劑［5］、分子篩催化劑［6］和雙功能催化劑［7］。研究表明，Cu－SAPO－34催化劑對NOx的選擇性還原有較高的活性［8］。催化載體種類繁多，堇青石（2Mg O·2Al2O3·5SiO2）因熱穩定性好、熱膨脹系數?。?］和價格低廉［10］，是目前應用最廣泛的催化載體材料。

分子篩的催化性能主要來自于其結構和表面酸性，SAPO－34分子篩最新研究進展表明結構中的Si／Al可直接影響自身的表面酸濃度。本課題在課題組前期研究的基礎上［11－13］，通過改變原料的硅鋁比，選取最佳合成條件。采用一步水熱法制備了Cu－SAPO－34／堇青石催化劑，并運用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）等手段對催化劑性質進行了表征。將催化劑用于模擬柴油機車尾氣中NOx的脫除反應中，進一步考察不同硅鋁比和水熱老化處理等對催化劑性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

本論文所用的蜂窩狀堇青石陶瓷載體 （200孔／平方英寸）為17 mm×17 mm×17 mm的正方體塊狀。為除去載體表面負載的雜質，以增大其比表面積，將其放入15%的稀硝酸溶液中，于室溫攪拌處理2 h，之后用蒸餾水洗滌至中性，最后于110℃干燥2 h、700℃焙燒2 h，待載體冷卻至室溫后保存于干燥器中備用。

分別以Cu O、稀磷酸、氫氧化鋁、硅溶膠和嗎啉為銅源、磷源、鋁源、硅源和模板劑，Cu－SAPO－34是在投料摩爾比為0.08Cu O∶0.2SiO2∶0.3Al2O3∶0.45P2O5∶1.25C4H9NO∶50H2O∶0.009HF的初始凝膠體系中合成的。對于硅鋁比的拓展優化實驗，將n（SiO2）∶n（Al2O3）選擇為0.1、0.3、0.5、0.7和0.9。其制備過程簡述如下：首先將氧化銅添加至稀磷酸中，于80℃恒溫下攪拌直氧化銅完全溶解，隨后依次加入氫氧化鋁、硅溶膠、嗎啉和HF，攪拌得到初始凝膠；在水熱合成反應釜底部預先放置一塊預處理的堇青石載體，向釜中加入一定量上述所制初始凝膠，密封后，于190℃及自身壓力下靜置晶化24 h；反應完成后，將產物用去離子水洗滌，并在110℃干燥3 h，600℃焙燒3 h，最終制得催化樣品。

1.2 催化劑的表征

催化劑的Cu－SAPO－34負載量，是通過計算負載前后堇青石的質量差求得，具體公式如式 （1）。

式中，m0為空白堇青石的質量；m1為負載后堇青石的質量。

催化劑的XRD分析在D／max2500粉末型X射線衍射儀（日本理學Rigaku）上進行。其中，輻射源為Cu Kα射線（λ＝0.154056 nm），并采用石墨單色器。同時，管電壓為40 k V，管電流為100 m A，掃描速率為8°／min，掃描范圍為5°65°。上述的測試過程，均在常溫、常壓下進行，催化樣品以粉末的形式進行檢測。

利用JEOL JSM－6700 F型場發射掃描電子顯微鏡下進行催化劑形貌檢測，所用的加速電壓為7.5 k V。在檢測前，需對選取的小塊分析樣品表面進行噴金處理，以增加其導電性能。

1.3 催化劑的性能評價

NH3－SCR反應在固定床反應裝置進行，考察了不同制備條件下Cu－SAPO－34／堇青石催化劑的NOx－SCR活性。反應器利用智能控溫儀來實現程序升溫，且其升溫速率為10℃／min；模擬的柴油車尾氣作為原料氣，其組分為0.05%NOx、0.05%NH3、7%O2和10%水蒸氣，以高純Ar作為平衡氣，氣體總流量為420 mL／min。此外，在對Cu－SAPO－34／堇青石樣品進行老化處理時，將老化氣氛選擇為10%H2O，300×10－6SO2，并以高純N2作為平衡氣，氣體總流量為420 mL／min；同時，處理溫度為650℃，處理時間為10 h、20 h或30 h。

在實驗過程中采用煙氣分析儀（British，Kane－9106）在線檢測尾氣中NOx的濃度，催化劑的NOx轉化率可按式（1）計算。

式中，c0和c1分別表示反應前后總氣路中NOx濃度。

2 結果與討論

2.1 不同硅鋁比下Cu－SAPO－34負載量的考察

圖1顯示了不同n（SiO2）∶n（Al2O3）條件下，晶化24 h時催化劑載體表面的Cu－SAPO－34負載量。由圖1可知，在n（SiO2）∶n（Al2O3）為0.30.9的條件下，樣品的Cu－SAPO－34負載量均可達到15%以上，且當n（SiO2）∶n（Al2O3）為0.7時達到最大值，約為20.3%。

2.2 不同硅鋁比下Cu－SAPO－34／堇青石的XRD分析

對于SAPO系列分子篩，其結構中的Si／Al可直接影響自身的表面酸濃度，進而對其催化性能產生重要的影響，故本文研究了分子篩母液中n（SiO2）∶n（Al2O3）對催化劑結構及性能的影響。圖2顯示了不同n（SiO2）∶n（Al2O3）條件下催化樣品的XRD譜圖。由圖2可知，所有樣品的XRD譜圖中均可檢測到SAPO－34分子篩特征峰，且在n（SiO2）∶n（Al2O3）為0.7時具有最大的峰強度，即此時催化劑樣品的相對結晶度最高；由圖2可知，隨著n（SiO2）∶n（Al2O3）值的繼續增加，該特征峰強度逐漸降低。

圖1 n（SiO2）∶n（Al2 O3）對樣品的Cu－SAPO－34負載量的影響

圖2 不同n（SiO2）∶n（Al2 O3）制備條件下晶化樣品的XRD譜圖

2.3 不同硅鋁比下Cu－SAPO－34／堇青石的SEM考察

圖3 不同硅鋁比催化劑Cu－SAPO－34樣品的SEM照片

圖3為不同硅鋁比Cu－SAPO－34樣品的SEM照片。由圖3可見，當n（SiO2）∶n（Al2O3）＝0.1時，載體表面已經出現了一些小的方塊狀晶體，但仍有部分表面仍然被無定形凝膠所覆蓋 ［圖3（a）］，隨著硅鋁比的增加，載體表面被越來越多的Cu－SAPO－34分子篩晶體所覆蓋，n（SiO2）∶n（Al2O3）＝0.7時，載體的絕大部分表面幾乎完全被SAPO－34分子篩晶體所覆蓋［圖3（c）］，此時所對應的載體的XRD圖中SAPO－34分子篩的特征峰也大大增強，在載體表面生長的SAPO－34分子篩晶粒基本為立方體。繼續增加硅鋁比到0.9時［圖3（d）］，晶體表面破壞比較嚴重。

2.4 不同硅鋁比下Cu－SAPO－34／堇青石的脫硝性能

圖4和圖5分別給出了上述不同樣品的脫硝性能評價和老化10 h后的脫硝結果，同時表1顯示了其NOx轉化率在95%以上的活性溫度窗口。由此可知，當分子篩母液中n（SiO2）∶n（Al2O3）為0.30.7時，催化劑樣品具有更為優異的脫硝性能，其中樣品NOx轉化率在95%以上的活性溫度窗口約為320580℃；樣品經老化處理后，其催化活性雖有一定程度的降低，但在n（SiO2）∶n（Al2O3）為0.30.7條件下制得的催化劑仍可保持較高的脫硝活性，并在340480℃的溫度仍將NOx轉化率保持在95%以上。

圖4 n（SiO2）∶n（Al2 O3）不同對新鮮樣品的脫硝性能的影響

圖5 n（SiO2）∶n（Al2 O3）不同對老化10 h樣品脫硝性能的影響

表1 硅鋁比不同催化劑NO x轉化率高于95%活性溫度窗口范圍

圖6 n（SiO2）∶n（Al2 O3）不同對樣品老化20 h、30 h后的脫硝性能的影響

圖6分別顯示了n（SiO2）∶n（Al2O3）為0.3、0.5和0.7條件下催化樣品在老化20 h及30 h后的脫硝活性。顯然，不管是老化20 h還是30 h的樣品，在硅鋁比為0.30.7時均具有較高NOx的轉化率，且隨著老化時間的延長，NOx的轉化率明顯下降。特別是高溫NOx的轉化率下降較明顯。有關文獻中指出，在高溫條件下，SO2與H2O反應生成H2SO4，與部分NH3反應生成SO，最終生成硫酸鹽覆蓋在催化劑的表面［14］，降低催化劑的催化性能。同時表1也顯示了該條件下老化20 h樣品NOx轉化率在95%以上的活性溫度窗口。由此可知，當該條件下的樣品在經20 h老化處理后，相比于老化10 h的樣品，其脫硝活性并沒有發生較大的變化，NOx轉化率仍可在380440℃的溫度保持在95%。

3 結 論

（1）采用傳統的水熱合成法合成分子篩SAPO－34，通過對不同硅鋁比加入量下制得的Cu－SAPO－34／堇青石脫硝性能的考察，并結合相關樣品在外貌形態以及分子篩負載量等方面的變化規律，優化出合成SAPO－34的最佳硅鋁比為0.307。

（2）在NH3還原氣氛下，對相關樣品的脫硝活性和抗老化性能等進行了研究和比較，結果顯示，進一步證明分子篩母液中n（SiO2）∶n（Al2O3）的優化值為0.30.7，即在此條件下制備出的催化劑具有較高Cu－SAPO－34負載量及優異的脫硝活性及抗老化能力。其中，新鮮、老化10 h和老化20 h樣品的NOx轉化率在95%以上的活性溫度窗口分別為320580℃、340480℃和380440℃。

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