離子液體催化甲苯綠色硝化研究進展

劉 攀，陳永樂，胡興邦，吳有庭

（1 南京大學化學化工學院，江蘇南京210093；2 中國船舶重工集團公司第七二五研究所，河南洛陽471039）

甲苯硝化是化工行業大規模有機單元反應之一，其硝化產物廣泛用于醫藥、農藥、染料、涂料和炸藥等領域，其中對硝基甲苯的用途最為廣泛，是制備對硝基苯甲醛、對硝基苯甲酸、對甲基苯胺和4，4′－二氨基二苯乙烯－2，2′－二磺酸 （DSD酸）等精細化學品及中間體的主要原料，經濟價值高于鄰硝基甲苯。目前，工業上普遍采用混酸硝化工藝，即以濃硝酸和濃硫酸作硝化劑，產生硝酰陽離子 （［NO2］＋），與芳烴發生親電取代反應。甲苯混酸硝化產物的鄰、間、對位異構體收率分別約為59.5%、4.0%和36.5%，鄰、對位異構體質量比（o／p值）為1.63，對位選擇性差［1］；而且混酸硝化體系易造成嚴重的設備腐蝕，并產生大量廢酸，造成環境污染。因此，尋找適合的催化劑取代濃硫酸，降低硝化產物的o／p值，提高對位選擇性，開發環境友好的綠色硝化工藝，成為硝化領域新的研究方向［2］。近年來報道了諸如金屬氧化物［3－4］、稀土金屬鹽［5－6］和固體酸 （雜多酸）［7］等新型催化劑用于芳烴硝化反應的研究，但以上催化劑均不同程度的存在制備復雜、回收難、壽命短和成本高等缺陷。

隨著綠色化學的興起，離子液體 （ionic liquids，ILs）尤其是功能化離子液體（TSILs）［8］作為催化劑或溶劑用于各種有機反應受到了科研者的廣泛關注［9－11］。離子液體是由有機陽離子和無機或有機陰離子構成的在室溫或近于室溫下呈液態的鹽類［11］，具有揮發性低、熱穩定性好、溶解能力強和功能可設計等優點，被稱作 “可設計的溶劑［12］”。以離子液體作催化劑或溶劑進行的芳烴硝化反應研究日漸活躍［13］，該法通過簡單的靜置分層即實現硝化產物和催化體系的分離，蒸餾或干燥可實現催化劑的回收，具有重要的研究價值。

目前，離子液體催化甲苯硝化研究已經取得了許多進展，綜述不同硝化劑作用下，咪唑鹽、吡啶鹽、己內酰胺鹽和季銨鹽等離子液體以及離子液體復合體系催化甲苯硝化的研究進展，對推動芳烴綠色硝化的深入研究和工業化進程具有重要的意義。

1 硝酸作硝化劑

Earle等［14－15］根據不同陰離子對二烷基咪唑鹽參與芳烴硝化反應的影響 （表1），指出催化硝化反應成功的離子液體的范圍限于陰離子的共軛酸的酸性強于硝酸或者至少與硝酸一樣強的范圍。這有利于硝酸的自電離（HNO3被HNO3質子化），同時降低硝酸的強氧化性和酸式電離度；然后，質子化的硝酸 （［H2NO3］＋）能釋放出水分子，形成［NO2］＋，見式（1）式（3）。

采用己內酰胺鹽［16－17］、季銨鹽［18］、1－（4－磺酰丁基）－3－甲基咪唑鹽［19］和N－（4－磺酰丁基）吡啶鹽［20］催化甲苯和硝酸反應 （表1），與傳統混酸硝化比較，提高了產物的對位選擇性，但收率降低；Fang等［21］合成磺酸基功能化季銨鹽催化甲苯硝化，獲得80%以上的硝化收率，但對位選擇性差（表1）。HNO3／ILs體系中進行液液硝化反應，操作簡單，工業化前景廣闊，但目前仍未獲得高收率和高對位選擇性的催化甲苯硝化的離子液體，尚需更深入的研究。

2 硝酸酯作硝化劑

通過硝酸和乙酸酐 （Ac2O）生成乙酰硝酸酯作硝化劑，研究己內酰胺鹽［22］、季銨鹽［23］、1－丁基－3－甲基咪唑鹽［24－25］和N－丁基，甲基吡咯鹽［25］離子液體催化甲苯硝化反應 （表2），發現，適當延長反應時間可提高硝化收率，并有利于熱力學穩定產物對硝基甲苯的生成；提高硝酸濃度有利于反應向產物方向移動，硝化較迅速，收率提高，但選擇性變差。其中，己內酰胺鹽 （［CP］X）催化硝化獲得了較高的收率和對位選擇性，可能與離子液體的酸性和芳香親和性有關。

表1 硝酸作硝化劑時甲苯硝化數據

表2 硝酸酯作硝化劑時甲苯硝化數據

改用三氟乙酸酐（TFAA）和硝酸或硝酸鹽反應，生成三氟乙酰硝酸酯作硝化劑，可獲得更高的對位選擇性 （表2）［13，25－27］，可能是TFA－的強極性促進了甲苯極化，提高了對位的親核能力，有利于生成對位產物，但TFAA的成本較高，限制了工業大規模應用。

Powell等［28］采用三己基十四烷基季鏻鹽（［thtdp］X）研究，X＝NTf2、PF6或BF4時，可獲得80%90%的硝化收率，但對位選擇性差；X＝C（CN）2、Cl或Br時，無硝基甲苯生成，原因應是陰離子的共軛酸的酸性弱于硝酸，導致了HNO3的酸式電離。

引入乙酸酐將硝酸轉化為乙酰硝酸酯，使體系混合的更加均勻，實現了擬均相反應，且降低了硝酸的強氧化性，可減少氧化副產物的生成及硝酸的自身分解，并通過乙酸酐的脫水作用，生成乙酸而不釋放水，造成非水或低水環境，推動反應更加完全進行，有效提高了硝化產物的收率。同時，乙酰硝酸酯在ILs提供的離子化氛圍中催化解離，實現［NO2］＋的平穩釋放，可提高對硝基甲苯的生成。但引入乙酸酐增加了硝化成本。HNO3／Ac2O／ILs體系中甲苯硝化機理見式 （4）式 （6）。

3 氮氧化物作硝化劑

表3 氮氧化物作硝化劑時甲苯硝化數據

Zolfigol等［29］通過1－甲基－3－磺基咪唑鹽（［MSim］NO3）原位生成NO2進行甲苯硝化，室溫反應2 min即獲得70%的對位產物，表現出極佳的反應活性和對位選擇性，但引入含氯溶劑CH2Cl2，不利于硝化過程的綠色化。段雪蕾等［30－31］采用N－（4－磺酰丁基）吡啶鹽（［HSO3C4Py］X）催化甲苯和NO2／空氣反應（表3），發現X＝HSO4時獲得較高的硝化收率，可能是HSO提供了額外的酸性活性位，利于硝酸電離生成［NO2］＋；X＝OTf時獲得較好的對位選擇性，可能和OTf－的強極性有關；對比N－己基吡啶鹽（［hexPy］X）的催化效果，通過磺酸基修飾后明顯減少了硝化過程中的副反應。Qi等［32］改用 ［CP］X（X＝p TSO、BSO、BF4或NO3）研究，發現離子液體的芳香親和性、極性和Br?nsted酸性對硝化效果均有影響。

NO2／空氣作硝化劑，廉價易得，但產生大量的HNO3和NO，利用率過低。若能將副產物HNO3同時用于甲苯硝化或作為NO2的來源，并提高NO原位氧化的效率，抑制硝化過程的氧化反應，增大反應速率，無疑是很有前景的硝化技術。NO2／空氣／ILs體系中甲苯硝化機理見式 （7）式（13）。

4 復合催化體系

王鵬程等［33］研究甲苯混酸硝化時，發現添加磺酸基功能化咪唑鹽和季銨鹽離子液體可提高產物的對位選擇性，并獲得較高的硝化收率 （表4）。在新型催化劑完全取代濃硫酸之前，添加離子液體溶于混酸硝化體系對傳統硝化工藝流程影響較小，具有可行的操作性，無疑是化工生產上值得探索和嘗試的途徑。

Wang等［18］在稀土金屬鹽和離子液體組成的復合體系中進行甲苯硝化反應，發現添加稀土金屬鹽可提高硝基甲苯的收率 （表4）。錢德勝等［34］研究了REX3／［CP］X（RE＝Nd、Y、La或Yb，X＝NO3、HSO4、BSO或BF4）體系，發現Yb（BSO）3／［CP］BSO體系的催化性能最佳 （表4），可能是Yb3＋半徑最小，表現出更強的Lewis酸性；BSO－與甲苯的結構相似性、親和性和相溶性更好，可攜帶更多的［NO2］＋進入有機相，這兩者因素使其具有更好的催化能力。在ILs氛圍中，REX3更易解離出“裸露”的金屬水合離子，捕獲HNO3進行配位，產生H＋，使另一分子HNO3質子化，產生［NO2］＋，由X－攜至有機相，進攻芳環，發生硝化反應，見式 （14）式 （17）。將稀土金屬鹽與離子液體聯合應用，構建可重復利用的高效催化體系，是催化領域的重要研究方向。

齊秀芳等［35－36］合成Keggin雜多酸陰離子基型咪唑鹽離子液體，并考察其參與甲苯硝化的催化作用。方東等［37］改用 N－（3－丙磺酸基）吡啶鹽（［HSO3C3Py］H2PMo12O40）催化甲苯和濃硝酸反應，硝化收率達70%以上。將離子液體和固體酸結合，同時利用離子液體對反應物的親和性和固體酸的多孔性，很可能獲得更高活性的催化劑，是離子液體應用的新方向。

劉麗榮等［38］以聚乙二醇負載離子液體 （PEG200－DAIL，圖1）催化甲苯硝化，引入乙酸酐［38］或采用N2O5作硝化劑［39］，可明顯提高產物的對位選擇性和收率；Qiao等［40］采用改性硅膠固載化離子液體（ILs／SG，圖2）作催化劑，使對硝基甲苯的選擇性達到60.5%，表現出極佳的催化性能（表4）。離子液體高分子（ILFPs）比未固載的離子液體具有更高的催化活性和對位選擇性，容易分離回收，具有工業化連續生產的潛力，應是未來重點研究的方向。

圖1 PEG200－DAIL結構圖［38－39］

圖2 改性硅膠固載化離子液體ILs／SG［40］

表4 復合催化體系中甲苯硝化數據

5 結 語

不同離子液體作為甲苯硝化反應的催化劑或溶劑，在替代濃硫酸以減少設備腐蝕和環境污染，實現綠色硝化等方面均取得了一定成果，具有廣闊的應用前景。但能夠大規模應用的離子液體硝化體系依然沒有出現，大部分離子液體催化甲苯硝化的研究成果與實際應用還有距離，如離子液體成本昂貴，或催化反應的選擇性不高，或轉化率達不到工業化要求。這需要我們繼續優化陰、陽離子組合，選擇具有Br?nsted／Lewis酸性和芳香親和性的高效、廉價的離子液體催化劑；并控制合適的介質酸度和硝化劑強度等反應條件，以期同時獲得甲苯硝化的最佳反應速率、選擇性和收率。

稀土金屬鹽和固體酸 （雜多酸）等新型綠色硝化催化劑的研究也取得了很大進展，離子液體高分子材料的研究逐漸開展，但稀土金屬鹽／ILs、固體酸（雜多酸）／ILs和ILFPs等復合體系的研究尚比較少，未來應加大復合催化硝化體系的研究力度。

目前，對離子液體的物化性能、離子液體與芳烴混合物的熱力學和動力學仍缺乏深入研究，對其結構－界面－相互作用－時間的多層次相互關系［41］的定量研究和理論模擬不夠深入，這在很大程度上制約了離子液體的自下而上的可設計性。另外，離子液體的大規模綠色合成和純化以及腐蝕性、降解性和毒性等方面的研究仍比較缺乏，其環境安全評估體系尚未建立，在一定程度上阻礙了離子液體的工業化應用。

開發選擇性高、收率高、反應速率快、成本低、綠色環保的離子液體催化體系是硝化領域的重要課題。這一課題的實現既需要對硝化體系的不斷探索，更需要對離子液體基礎物性和定量結構－性質關系 （QSPR）［42］的深入研究。隨著離子液體數據庫［43］的迅速發展和基礎研究的不斷深入，相信不久的將來，離子液體必將走出實驗室，在芳烴綠色硝化等工業生產領域發揮重要作用。

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