LNG液化工藝技術及發展

王宏偉

（大唐能源化工有限責任公司，北京100031）

天然氣是一種優質潔凈的化石能源，在國民經濟中具有十分誘人的應用價值［1］，我國 “富煤、貧油、少氣”的能源資源格局，決定了我國將在一個較長的時期內，對天然氣的需求呈持續上升趨勢。2012年天然氣市場消費量約為1400億立方米，同比增長15.38%。預計2015年我國天然氣市場消費量將超過1500億立方米，市場缺口為400億立方米。2020年，我國天然氣消費量將達到3000億立方米，市場缺口超過800億立方米［2］。

通過天然氣液化技術，可使天然氣在－162℃左右變為液體，其體積為原來氣態的l／625。液化天然氣 （LNG）由于其安全、環保、易儲存和運輸、不受管網制約等特點，越來越受到投資者的青睞，全球LNG工業規模不斷擴大［3］。2012年，全世界的天然氣液化能力約為4億5億噸／年。目前已有16個國家，30余座LNG工廠，共有82條已建或在建的生產線，總產能已超過2億噸／年，單條生產線最大生產能力已達780萬噸／年。

1 天然氣液化工藝

液化是LNG生產的核心。目前，在天然氣液化技術領域中成熟的液化工藝主要有3種類型：級聯式液化工藝、混合制冷劑液化工藝、帶膨脹機的液化工藝［4－5］。

1.1 級聯式液化工藝

級聯式液化工藝也稱為階式液化工藝、復疊式液化工藝，或串聯蒸發冷凝液化工藝，是最早應用于液化天然氣的工藝流程，從20世紀60年代開始，廣泛的應用于基本負荷型天然氣液化裝置。

圖1是級聯式天然氣液化的基本流程，該液化工藝由三級獨立的制冷循環串聯組成，制冷劑分別為丙烷、乙烯和甲烷。每個制冷循環中均含有3個換熱器和一套壓縮機組。第一級丙烷制冷循環為天然氣、乙烯和甲烷提供冷量；第二級乙烯制冷循環為天然氣和甲烷提供冷量，也可用乙烷代替乙烯作為第二級制冷循環的制冷劑；第三級甲烷制冷循環為天然氣提供冷量。凈化后的天然氣通過三級制冷循環逐級冷卻、冷凝、液化并過冷，經節流降壓后獲得低溫常壓液態天然氣產品。

圖1 級聯式天然氣液化流程

級聯式液化工藝技術成熟，系統操作穩定性好，制冷劑為純物質，無配比問題。設計合理的級聯式循環是液化循環中能耗最低的，但該工藝中機組多，流程復雜，附屬設備多，投資成本高，管道與控制系統復雜，維護不便。

2001年，國內中原油田引進法國索菲公司技術建造了一套15萬噸／年LNG裝置，采用級聯式液化循環工藝。針對中原油田天然氣氣源壓力高的特點，提出了丙烷＋乙烯＋節流的工藝技術方案，省去了甲烷制冷循環，使得該項目的投資少、收率高、成本低［6］。

1.2 混合制冷劑液化工藝

混合制冷劑液化工藝是20世紀60年代末由級聯式液化工藝演變而來的，多采用C1C5的碳氫化合物以及N2等5種以上的多組分混合物作為制冷劑，代替級聯式液化工藝中的多個純組分。其制冷劑組成根據原料氣的組成和壓力而定，利用多組分混合物中重組分先冷凝、輕組分后冷凝的特性，將其依次冷凝、分離、節流、蒸發得到不同溫度級的冷量，以達到逐步冷卻和液化天然氣的目的。

混合制冷劑液化工藝既達到了類似級聯式液化工藝的目的，又克服了其系統復雜的缺點，自20世紀70年代以來，對于基本負荷型液化裝置，廣泛采用了各種不同類型的混合制冷工藝。

與級聯式液化流程相比，該工藝具有機組設備少，流程簡單，投資省 （比級聯式液化流程約低15%20%），管理方便，混合制冷劑組分可以部分或全部從天然氣本身提取和補充等優點；但該工藝流程能耗較高 （比級聯式液化流程高10%20%），混合制冷劑的合理配比較為困難，流程計算困難，需提供各組分可靠的平衡數據與物性參數。

根據混合制冷劑是否與原料天然氣相混合，分為閉式和開式兩種混合制冷工藝。

1.2.1 閉式混合制冷劑液化工藝

圖2是閉式混合制冷劑液化的基本流程，該工藝中，制冷劑循環和天然氣液化過程分開，自成一個獨立的制冷循環。混合制冷劑被壓縮機壓縮后，經水或空氣冷卻后在不同溫度下逐級冷凝分離、節流后進入不同溫度梯度下的換熱器，給原料天然氣提供冷量。原料天然氣流過4個不同溫度梯度的換熱器后被逐級冷卻、冷凝、節流、降壓后獲得液態天然氣產品。

圖2 閉式混合制冷液化流程

提供冷量的混合制冷劑的液體蒸發溫度隨組分的不同而不同，在換熱器內的熱交換過程是個變溫過程，通過合理選擇制冷劑，可使冷、熱流體間的換熱溫差保持比較低的水平。

1.2.2 開式混合制冷劑液化工藝

圖3是開式混合制冷劑液化的基本流程，該工藝中，天然氣既是制冷劑又是需要液化的對象。原料天然氣經壓縮機壓縮后，先用水冷卻，然后逐級進入不同溫度梯度下的換熱器和氣液分離器，氣液分離器產生的氣體經不同溫度梯度下的換熱器冷卻后，得到液態天然氣產品。

圖3 開式混合制冷液化流程

1.3 帶膨脹機的液化工藝

帶膨脹機的液化工藝，是指利用高壓制冷劑通過透平膨脹機絕熱膨脹的克勞德循環制冷，實現天然氣液化的工藝。氣體在膨脹機中降溫，同時輸出功驅動壓縮機。當原料氣與產品氣有 “自由”壓差時，液化過程就可能不需要 “從外界”加入能量，而是靠 “自由”壓差膨脹機制冷，使進入裝置的天然氣液化，該工藝的關鍵設備是透平膨脹機。

根據制冷劑的不同，可分為天然氣膨脹液化工藝、氮氣膨脹液化工藝和氮－甲烷膨脹液化工藝。

1.3.1 天然氣膨脹液化工藝

圖4是天然氣膨脹液化的基本流程，該工藝中，經脫水后的原料氣分兩部分，一部分經脫CO2塔脫CO2，然后在不同溫度級下的換熱器內被逐級冷卻、冷凝、節流、降壓后獲得液態天然氣產品；另一部分未脫CO2的天然氣與LNG儲罐中自蒸發的氣體混合后作為制冷劑，經壓縮并冷卻后，進入膨脹機膨脹降溫，為不同溫度級下的換熱器提供冷量。

該工藝的優點是功耗小，只對需液化的那部分天然氣脫除雜質，因而預處理的天然氣量可大為減少（約占氣量的20%35%）。但液化過程中不能獲得像氮氣膨脹液化流程那樣低的溫度，循環氣量大，液化率低。同時，膨脹機的工作性能受原料氣壓力和組成變化的影響較大，對系統的安全要求較高。

圖4 天然氣膨脹液化流程

陜北氣田液化天然氣示范工程即采用該工藝，是我國第一座小型LNG工業裝置［7］。

1.3.2 氮氣膨脹液化工藝

圖5 氮氣膨脹液化流程

圖5是氮氣膨脹液化的基本流程，該工藝中包括原料氣液化循環和氮氣膨脹液化循環兩部分。在天然氣液化循環中，經預處理后的原料氣，先冷卻、分離掉重烴，再冷卻后，進入氮氣提塔分離掉部分氮氣，再經換熱器進一步冷卻和過冷后，得到液化天然氣產品。在氮氣膨脹液化循環中，氮氣經壓縮并冷卻后，進入透平膨脹機膨脹降溫，為中間級換熱器提供冷量，之后再進入透平膨脹機膨脹降溫，為三級換熱器提供冷量。離開換熱器的低壓氮氣進入循環壓縮機中壓縮，開始下一輪的循環。天然氣液化循環中由氮氣分離塔產生的低溫氣體，與二級膨脹后的氮氣混合，共同為下一級換熱器提供冷量。

與混合制冷劑液化工藝相比，氮氣膨脹液化工藝較為簡化、緊湊，造價略低。啟動快，熱態啟動12 h即可獲得滿負荷產品，運行靈活、適應性強、易于操作和控制、安全性好，放空不會引起火災或爆炸危險，制冷劑采用單組分氣體，但其能耗要比混合制冷劑液化流程高40%左右。

1.3.3 氮－甲烷膨脹液化工藝

為了降低膨脹機的功耗，采用N2－CH4混合氣體代替純N2，發展了N2－CH4膨脹液化工藝。與混合制冷劑工藝比較，氮－甲烷膨脹液化工藝具有啟動時間短、流程簡單、控制容易、混合制冷劑測定及計算方便等優點。通過縮小了冷端換熱溫差，比純氮氣膨脹液化工藝節省了10%20%的動力消耗。

圖6 氮－甲烷膨脹液化流程

圖6是氮－甲烷膨脹液化的基本流程，該工藝包括天然氣液化系統與N2－CH4制冷系統兩部分。天然氣液化系統中，經預處理后的天然氣，先冷卻、再通過氣液分離，氣相流體經兩級換熱器冷卻、過冷、節流降壓后得到液化天然氣產品。N2－CH4制冷系統中，制冷劑N2－CH4經壓縮后，經兩級冷卻后分兩部分，一部分制冷劑進入膨脹機膨脹，與返流制冷劑混合后，作為二級換熱器的冷源，回收的膨脹功用于驅動制動壓縮機；另外一部分制冷劑經二、三級換熱器冷凝和過冷后，經節流降溫后返流，為三級過冷換熱器提供冷源。

由于帶膨脹機的液化工藝操作簡單，投資適中，特別適用于液化能力較小的調峰型天然氣液化裝置。

2 世界LNG液化技術發展

2.1 康菲優化級聯技術（POC）

康菲專有優化級聯技術是在阿拉斯加Kenai液化廠項目應用的級聯工藝基礎上進行了一系列改進，其中最主要的是甲烷制冷循環，Kenai液化廠最初采用的是甲烷閉路循環，優化技術采用的是開放式甲烷制冷循環，在乙烯蒸發器產生的冷凝產品與部分蒸發了的甲烷相遇后，進入開放式制冷循環，生成甲烷制冷劑回收氣和LNG產品。液化廠燃料氣從甲烷制冷壓縮機下游提取，減少了一臺單獨燃料氣壓縮機的需求。

在這一技術中，每個制冷系統都配備兩臺壓縮機并列工作，保證在一臺壓縮機出現故障的情況下，仍可將液化設施產能保持在70%80%的運營水平，因此提高了液化廠的上線率和LNG產量。該技術中還采用了單位體積換熱面積較大的模塊化板翅式換熱器，在降低壓降的同時，減少了壓縮能耗。

2.2 單循環單壓混合制冷技術（PRICO）

BV公司發明了單循環單壓混合制冷技術，即在單一的制冷劑循環中放入包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、氮以及戊烷的混合制冷劑進行循環。混合制冷劑壓縮后經水冷卻，部分冷凝，分離出來的氣態和液態制冷劑分別進入冷箱的頂部和上部，液態制冷劑通過閥門減壓膨脹向上流動，與氣態制冷劑和原料氣流向相反，從而對其進行冷卻和液化，制冷劑和LNG產品從冷箱底部流出，制冷劑通過減壓閥氣化，再次返回深冷換熱器提供冷量，之后再返回壓縮機壓縮。該技術使用鋁板高溫熔焊制成的板翅式換熱器，只有1臺壓縮機、1個冷箱，流程簡單，投資費用低，控制方便，操作可靠，對不同組成的原料氣適應性強。

國內鄂爾多斯100萬立方米／天和珠海60萬立方米／天的LNG裝置均采用該液化技術。

2.3 丙烷預冷混合制冷劑技術（C3－MR）

丙烷預冷混合制冷劑技術結合了級聯式液化工藝和混合制冷劑液化工藝的優點，既高效又簡單，運行費用低。目前世界上80%以上的基本負荷型天然氣液化裝置均采用了丙烷預冷混合制冷劑液化工藝。

丙烷預冷混合制冷劑液化技術由3部分組成：混合制冷劑循環；丙烷預冷循環；天然氣液化回路。在此液化工藝中，丙烷預冷循環用于預冷混合制冷劑和天然氣，而混合制冷循環用于深冷和液化天然氣［8］。

2.3.1 APCI的C3－MR技術

美國氣體化工產品公司（APCI）擁有C3－MR技術，該技術使用丙烷制冷循環和混合制冷劑循環級聯，高壓丙烷在膨脹和部分汽化前先經冷卻水（或空氣）冷卻和冷凝，隨后丙烷被輸送到不同工作壓力下的3個蒸發器，用其－30℃的溫度對原料氣進行預冷，同時對MR循環中的高壓制冷劑進行冷凝，蒸發器出來的丙烷完全汽化并被重新壓縮。高壓混合制冷劑先經水冷后，再經丙烷進一步冷卻、冷凝，分成氣流和液流，分別送到繞管式深冷換熱器中。

APCI公司的C3－MR技術可設計為由兩臺渦輪機驅動的LNG液化生產線，年產量可達450萬噸。

2.3.2 殼牌的C3－MR技術

殼牌也提供了一種丙烷預冷混合制冷劑工藝的專有技術，在文萊的LNG工廠得到第一次應用。該項目使用了蒸汽輪機作為壓縮機的驅動，如采用燃氣輪機驅動，單條生產線年產量可達到450萬噸。該技術可通過使用分體丙烷技術增加產量至500萬噸。

2.4 雙循環混合制冷劑技術（DMR）

2.4.1 殼牌－DMR技術

殼牌－DMR技術使用二級混合制冷劑循環，并將每個循環的壓縮驅動機并聯配置，這種并聯方式除能提高液化廠上線率外，電動機驅動配置還提供了較寬的連續功率選擇范圍，允許第一循環中的混合制冷劑使用較小型的冷凝器，這樣就解決了丙烷壓縮機的瓶頸問題。該技術已在俄羅斯薩哈林州LNG項目上應用，能夠年產520萬噸的LNG產品［9］。

2003年，法國Axens公司與法國石油研究院合作開發了Liquenfin液化天然氣技術。該技術也采用兩級混合制冷劑循環，與普通液化技術相比，Liquenfin技術具有以下特點。

（1）預冷循環采用混合制冷劑代替丙烷，使預冷循環中加熱－冷卻焓曲線較接近。

（3）冷箱內采用PFHE布局，設備布置非常緊湊，PFHE兩側壓力降較低，使Liquenfin技術效率較高。用PFHE結合Liquenfin技術使整個液化過程的加溫－冷卻焓曲線非常接近，改善了熱力學效率。

據稱，該技術生產LNG的費用每噸可降低25%，帶有2臺標準燃氣透平的Liquenfin技術的系列裝置，能夠年產600萬噸的LNG產品。

2.5 混合制冷劑級聯技術（MFC）

挪威國家石油公司與林德公司 （Statoil－Linde）共同開發的混合制冷劑級聯技術（MFC），該技術綜合了混合制冷劑工藝和級聯工藝的優點，以其適應較低冷卻水溫度的能力，在挪威Snohvit 430萬噸／年的LNG項目上首次應用。

該技術將級聯工藝中3個制冷循環中的純組分換成了混合組分，Statoil－Linde MFC專利技術包括三級混合制冷劑循環，在預冷循環中的乙烷與丙烷的混合物由壓縮機壓縮，經海水冷卻器和板翅式換熱器分別被液化和深冷，其中一部分被節流達到中間壓力，并在板翅式換熱器中制冷，其余部分在另一個板翅式換熱器中進一步深冷，這使得深冷換熱器中的溫度更為接近，同時換熱器表面和功率也得到優化。液化循環使用的制冷劑為乙烷、丙烷和甲烷的混合物，深冷循環使用的制冷劑為氮、甲烷和乙烷的混合物，這兩個循環均使用的是繞管換熱器。

該技術可以使換熱器中的溫差更為接近，優化了換熱器的表面和功率，因而這一技術可以用于年產600800萬噸的LNG液化生產線中。

2.6 Cll液化技術

法國燃氣公司開發了新型混合制冷劑液化工藝，即整體結合式級聯型液化技術（Integral Incorporated Cascade CII），CII技術吸收了國外LNG液化技術最新發展成果，代表了天然氣液化技術的發展趨勢。

CII技術具有如下特點。

（1）流程精簡、設備少。CII液化技術出于降低設備投資和建設費用考慮，簡化了預冷制冷機組的設計，在流程中增加了分餾塔，將混合制冷劑分餾為重組分 （以丁烷和戊烷為主）和輕組分 （以氮、甲烷、乙烷為主）兩部分。重組分冷卻、節流降溫后返流，作為冷源進入冷箱上部預冷天然氣和混合制冷劑；輕組分氣液分離后進入冷箱下部，用于冷凝、過冷天然氣。

（2）冷箱采用高效釬焊鋁板翅式換熱器，體積小，便于安裝，整體冷箱結構緊湊，分為上下部兩部分，由經優化設計的高效釬焊板翅式換熱器平行排列，換熱面積大，絕熱效果好。天然氣在冷箱內由環境溫度冷卻至－160℃左右的液體，減少了熱損失，較好地解決了兩相流體分布的問題。冷箱模塊化設計、制造，便于安裝，降低了建設費用。

（3）壓縮機的驅動機形式簡單、可靠，降低投資與維護費用。

如圖7所示，為上海浦東建造的我國第一座調峰型天然氣液化裝置，采用CII技術，該技術包括天然氣液化系統和混合制冷劑循環兩部分［10］。

圖7 CII液化流程

2.7 并聯混合制冷劑技術（殼牌PMRTM）

并聯混合制冷劑技術是在雙循環混合制冷劑工藝基礎上的優化和改進。PMRTM技術包括一個預冷循環和兩個混合制冷劑 （MR）液化循環并行的三循環制冷工藝。其中，丙烷或混合制冷劑可用作兩個并行混合制冷劑循環之前的預冷循環的制冷劑，兩個并行液化循環中，流出的低溫制冷流在末端閃蒸系統匯合，出來的閃蒸汽被壓縮后，作為液化廠燃料氣使用，LNG被輸送到常壓儲罐儲存。

殼牌PMRTM技術是為大型LNG生產線開發的技術，采用成熟設備，不需要增大現有設備規模。兩條并行而獨立的液化混合制冷循環，在其中一套設備出現故障時，仍能保證60%的產能不間斷生產。在建造期間工期延誤時，液化廠并列的兩個液化循環可分期投產。

當選用丙烷作為預冷循環制冷劑時，殼牌丙烷分體技術（SplitpropaneTM）還能提高工藝性能及上線率，提高產能。殼牌PMRTM工藝設計，可以按LNG產品的不同規格配置相應的前處理裝置，當殼牌PMRTM工藝采用3臺渦輪機時，單線LNG生產能力可達800萬噸／年。

2.8 氮雙膨脹機技術（BHP）

林德公司擁有氮雙膨脹機技術，該技術采用一臺兩級壓縮機，將氮制冷劑從2 MPa壓縮到5 MPa，并保留了LNG調峰工廠所采用的氮循環的簡單性。一般用海水進行中間冷卻和后冷卻，也可用空冷。

原料天然氣在繞管式換熱器內被冷卻到－90℃左右，然后再深冷換熱器中冷凝，如天然氣中含有大量氮，可在該工藝中加入氮洗滌塔和再沸器，將生產的LNG中的氮的摩爾分數降至1%。

氮制冷劑通過膨脹機／壓縮機壓縮后，被海水冷卻至10℃左右，然后在繞管式換熱器中被預冷后，其中較大部分經膨脹機／壓縮機減壓降溫后進入繞管式換熱器為天然氣和高壓氮制冷劑制冷。另一小部分氮被進一步冷卻，經減壓降溫到約－150℃左右，進入冷箱對天然氣進行深冷。

2.9 C3－MR＋氮（APCl的AP－XTM）技術

2001年APCI注冊了AP－XTM專利，該技術是APCI公司對C3－MR技術的改進，在不增加并聯丙烷或混合制冷劑壓縮機設備的前提下，單條生產線的年產量提升到500萬800萬噸。在預冷循環中使用丙烷做制冷劑及鼓式換熱器，在液化循環中使用乙烷、丙烷和甲烷的混合物做制冷劑及繞管式換熱器，在深冷循環中使用氮、甲烷和乙烷的混合物做制冷劑及繞管式換熱器。該技術保留了現有混合制冷劑循環工藝的特點，可在不同原料氣組分和每日／季溫度變化的情況下保持靈活高效。

AP－XTM技術利用氮膨脹機制冷系統來實現LNG低溫冷卻，從而擴展了C3－MR循環，并提高了LNG的產能。氮膨脹機制冷系統分擔了制冷負荷，降低了丙烷和混合制的用量，減少了制冷系統設備的要求。

該技術在卡塔爾的Qatargas LNG工廠4＃和5＃生產線上應用，單線生產能力780萬噸／年。

3 結 語

由于LNG加工技術在不斷改進，選擇合適的技術要看天然氣儲量、市場需求、原料氣性質、廠址和投資情況。采用不同的液化工藝技術，優缺點各不相同，可以選擇某一種循環模式，也可以選擇幾種循環模式的結合，關鍵要著眼于LNG產量最大化、成本最小化，這就取決于具體的情況和環境，依據各種外部因素來確定最優的液化流程，使經濟效益達到最大。

［1］ 羅文君，陳四祥.2003年中國天然氣行業發展綜述［J］.國際石油經濟，2004，12（6）：32－36.

［2］ 馮亮杰，鄭明峰，尹曉暉.煤制天然氣項目的技術經濟分析［J］.化學工程，2010，38（10）：153－157.

［3］ 黃莉，袁宗明，商永濱.天然氣液化工藝的選擇 ［J］.新疆石油天然氣，2006，2（2）：84－88.

［4］ 顧安忠等.液化天然氣技術手冊 ［M］.北京：機械工業出版社，2010.

［5］Amos Avidan，David Vessersmith，Bobby martinez.LNG liquefaction technologies moves toward greater efficiencies，Lower Emissions［J］.Oil ＆Gas Journal，2002，8（19）：60－681.

［6］Andress D L，Watkins R J.Beauty of simplicity：Phillips optimized cascade LNG liquefaction process［J］.Advances in Cryogenic Engineering，2004：91－100.

［7］ 牛剛，王經，黃玉華.2×104m3／d天然氣液化裝置的設計及分析［J］.天然氣工業，2002，5，22（3）：92－95.

［8］ 石玉美，楊敏之，魯雪生，等.帶丙烷預冷的混合制冷劑循環液化天然氣流程優化分析［J］.天然氣工業，2001，21（2）：107－109.

［9］ 馬小明，劉慧華.液化天然氣技術與裝備 ［J］.化工裝備技術，2007，28（3）：57－61.

［10］王保慶.天然氣液化技術及應用［J］.天然氣工業，2004，7，24（7）：92－95.