生物質與廢輪胎共熱解液化技術研究現狀

虞宇翔，王文亮，常建民，白甜甜

（北京林業大學，北京100083）

生物質資源分布廣泛，具有可再生、碳中性等優點，但其能量密度小，利用效率低。生物質熱解液化技術可在無氧條件下獲得生物油、熱解炭和可燃氣等多種有價值的化工原料，是國際上公認為最具發展潛力的生物質能轉化技術之一［1］。

廢輪胎是現代經濟發展中另一類可再生廢棄資源，其數量巨大且難以處理，已成為新型廢棄物控制中的焦點問題［2］。熱解是一種將廢輪胎轉化為有用產品的環境友好技術，通過熱解可高效生產富含芳烴的熱解油、炭黑以及高熱值的可燃氣體等化工產品，具有較高的經濟效益和環境效益［3］。

然而，生物質單獨熱解得到的熱解油含氧量較高、熱值較低、腐蝕性較大［4－5］；廢輪胎單獨熱解得到的熱解液體存在多環芳烴的含量較高、重質餾分和輕質餾分的比例偏高等問題［6－7］。為了提高熱解油的品質，國內外研究者進行了一系列有關生物質與廢輪胎共熱解的研究。

本文主要對生物質熱解液化、廢輪胎熱解液化以及生物質與廢輪胎共熱解液化技術研究進展進行了介紹，綜述了生物質與廢輪胎共熱解技術利用現狀、潛力以及今后發展的方向。

1 生物質熱解液化技術研究現狀

生物質熱解液化最初的研究主要集中在歐美地區，20世紀90年代開始蓬勃發展。為提高生物質的熱轉化率和生物油的品質，學者們對生物質及其組分熱解、生物質催化熱解等方面進行了一系列研究。

1.1 生物質三組分熱解

生物質是主要由纖維素、半纖維素、木質素等組成的復雜高聚物。由于化學結構及特性上的差異，生物質三種組分熱解規律不同［8］。

1.1.1 三組分單獨熱解

纖維素作為生物質的最主要組分之一，其熱解行為在一定程度上決定著整體生物質原料的熱解規律［9］；半纖維素是由多種戊糖和己糖聚合而成的枝狀雜聚物，不易直接從自然界獲取，且成分比較復雜；木質素是苯丙烷結構單體通過醚鍵和碳碳鍵連接而成的穩定聚合物，組成和結構較為復雜。目前針對纖維素熱解行為的研究相對較多，針對半纖維素和木質素熱解的研究相對較少。

經過研究發現［10－22］，生物質各組分熱解的產物存在較大的差別，生物質各組分熱解條件和規律也不盡相同，見表1。

表1 生物質各組分熱解產物與規律的比較

1.1.2 三組分熱解交互作用

生物質中纖維素、半纖維素、木質素含量通常在90%以上，三組分通過復雜的化學結構相結合，其熱解行為可以認為是三組分熱解行為的綜合表現［23］。Hosoya等［24］對纖維素與木質素的相互作用機理進行了研究，提出纖維素熱解揮發分產物為H提供者，而木質素熱解揮發分則是H接受者。Qu［16］和趙坤［25］等在基于三組分的生物質快速熱解實驗研究時發現，可通過三組分的熱解產物分布直接疊加預測生物質的熱解產物分布。Liu等［26］發現三組分在熱解時具有交互作用，當溫度低于327℃時，木質素對半纖維素熱解的影響最大，會降低半纖維素的失重速率；相反，當溫度高于327℃時，半纖維素也能加速木質素的熱解。金湓等［27］研究了木質素與纖維素單獨熱解和共熱解特性，發現在纖維素含量較低 （≤40%）共熱解時，二者表現為相互抑制作用，但隨著纖維素含量增大，二者關系轉變為相互促進作用。

1.2 生物質催化熱解現狀

催化劑能夠降低生物質熱解活化能，增加生物質分子快速熱解過程中的斷裂部位，降低了焦炭形成概率，增加了生物油產率［28］。Adisak等［29］發現，催化劑ZSM－5、Criterion－534和Al－MSU－F可增加熱解產物中芳香化合物和酚類化合物含量；亞鉻酸銅等催化劑可選擇性減少大多數含氧的木質素衍生物。葉江明等［30］研究表明，熱解過程中HZSM－5催化劑的加入促進了氣體以及焦炭的生成，且對液體產物具有明顯的脫氧效果。王昶等［31］對纖維素、木質素和松木生物質的催化熱解特性研究表明，Co Mo－S／Al2O3催化劑在H2氣氛下的催化熱解加氫有利于輕質芳香苯、甲苯、二甲苯和萘的生成，NiMo／Al2O3催化劑在H2氣氛下對CH4的選擇性非常高。

2 廢輪胎熱解液化技術研究現狀

廢輪胎熱解技術可以實現廢輪胎利用的 “資源化，減量化和無害化”［3］，提高廢輪胎附加值，引起了學者們的高度關注。

2.1 廢輪胎全組分熱解

廢輪胎的主要成分為橡膠，其熱解過程十分復雜，包括C—H和C—C鍵的斷裂、自由基的形成、分子重排、熱聚合、芳環縮合、側鏈斷裂等過程［3］。研究發現［32－33］，熱解輪胎所得產物主要為熱解油和炭黑。Berrueco等［32］在熱解溫度為600℃下對廢輪胎進行常壓熱解，獲得了質量分數為55%的衍生油、10%熱解氣和35%炭黑。Stelmachowski［33］對廢輪胎在390420℃的熔融鹽介質中的熱解產物進行了分析，發現熱解產物組成為14%氣體產物，41%液體產物和35%的固體產物。

Mazloom等［34］對廢輪胎熱解油的組分進行了分析，其組要組分為芳烴類化合物。王慧［35］和李亞利［36］等也得出類似結論，發現廢輪胎熱解油主要由飽和烴、芳香烴、烯烴和一些非烴類化合物組成。

2.2 廢輪胎中主要組分熱解

輪胎用橡膠主要由天然橡膠 （NR）和合成橡膠 （SR）通過硫發生交聯反應生成，合成橡膠以丁苯橡膠（SBR）和順丁橡膠（BR）為主。由于單獨分離輪胎內橡膠組分比較復雜，因此，目前針對輪胎中單獨組分的熱解研究報道較少。

針對廢輪胎的三種成分（SBR、NR和BR）熱解研究，Williams等［37］研究發現，SBR主要在較高溫條件下分解，NR在較低溫度下分解，BR則在較低和較高溫度下都可以分解。周浩生等［38］發現，橡膠單體的熱解過程可分為23個過程，SBR的初始熱解溫度和NR完全熱解溫度較低，升溫速率會改變單體熱解速率最大值和其對應的溫度。Seidelt等［39］發現，橡膠混合物GC／MS譜波動較大的熱解產物來自橡膠組分的光譜，輪胎的DTG曲線可以由主要橡膠組分曲線疊加而成。史郭曉［40］考察了熱解溫度對硫化丁苯橡膠和未硫化丁苯橡膠熱解產物產率及熱解產物中硫分布的影響，發現硫化丁苯橡膠隨著熱解溫度的升高，焦油產率呈先升高后降低的趨勢，熱解氣中H2S和CS2的產量呈上升的趨勢；而未硫化丁苯橡膠隨著熱解溫度的升高，焦油產率呈迅速降低的趨勢，熱解氣中H2、CH4、C2H6和C2H4的產量均呈升高的趨勢。

2.3 廢輪胎催化熱解

催化熱解可以顯著提高廢輪胎熱解的品質，合適的催化劑及催化條件是獲得理想熱解效果的重要保障。Wlliams［41］和Shen［42］等發現，超穩USY和ZSM－5分子篩均可增加熱解油中的輕質組分以及單環芳香烴含量。Miguel等［43］研究了不同酸催化劑對廢輪胎的熱解催化效果，發現催化劑對熱解溫度無影響，但對熱解產物具有顯著影響。Nguye等［44］使用MCM－41和Ru／MCM－41用于廢輪胎的熱解，發現使用催化劑后氣體產量增加，熱解油產量減小，并且增加了熱解油中單環芳烴的含量，但其性能較差，硫含量較高。

3 生物質與廢輪胎共熱解技術研究現狀

生物質和廢輪胎共熱解技術可以改善生物質與廢輪胎單獨熱解所獲得熱解油的品質，近年來得到迅速發展。國內外一些學者主要從共混比例、熱解溫度、催化劑種類及動力學規律與機理等方面對生物質和廢輪胎共熱解技術展開了研究 （表2）。

3.1 共混比例對共熱解的影響

生物質含氧量較高，廢輪胎碳含量較高，因而兩者共混比例的不同對熱解油的C、H、O組成有較大的影響。Cao等［45］利用SBA－15、Mo／SBA－15和Co／SBA－15催化劑對稻殼與不同質量的廢輪胎進行共熱解研究，結果表明，隨著廢輪胎的比例增加，熱解油的密度減小。Wang［46］和Chen［47］等對煙草莖和廢輪胎共熱解油及組分進行了研究，發現當混合物煙草莖與廢輪胎的質量比為1∶1時，在熱解溫度為450℃時得到的熱解油品質較高，主要成分為少量的水和含氧化合物，同時，與單獨熱解相比，共熱解油烴類物質含量增加。劉崗等［48］研究了木屑與廢輪胎不同比例對熱解液體的黏度、密度、熱值、相對分子質量分布及元素組成等特性影響，實驗分析表明，隨著廢輪胎比例增加，液體的黏度、密度降低，產率、熱值、H／C比、平均分子量增加；在生物質占60%時液體產率和熱值分別達到44.5%和40 MJ／kg，熱值與柴油接近。馬光路等［49］對生物質與廢輪胎以不同比例組成的均勻混合物在管式固定床內進行共熱解研究，研究發現生物質與廢輪胎共熱解在適當比例下更有利于提高熱解油的H／C比。

可以看出，隨著廢輪胎的比例增加，熱解油的密度降低，熱值增大，品質得到改善。但如果比例過大，熱解油中重質餾分增多，容易出現分層現象，品質會受到一定程度的影響，因此尋找合適的共混比例是生物質和廢輪胎共熱解所需解決的重要難題。

3.2 熱解溫度對共熱解的影響

生物質和廢輪胎共熱解油的產率受反應條件影響，其中熱解溫度對熱解油產量影響最為顯著。Jin等［50］對廢輪胎和鋸末共熱解氣研究發現，隨著溫度的升高，熱解氣的產量增加。曹青等［51］對生物質與廢輪胎在不同條件下的共熱解行為通過熱重分析的手段進行了研究，發現不同比例的生物質與廢輪胎混合物在340349℃范圍內熱分解最快，不同種類的生物質與廢輪胎的混合物在301350℃范圍內熱分解最快。馬光路等［49］對木屑與廢輪胎在管式固定床內共熱解液體產物特性進行了研究，并考察了溫度對氣液固三相及熱值等的影響，實驗分析表明，溫度對液體產率影響較大，500℃液體產率達到最大。

3.3 催化劑種類對共熱解的影響

合適的催化劑可以改善熱解反應條件及提高熱解油品質，不同的催化劑種類對共熱解的影響存在較大的差異。曹青等［52］對生物質稻殼與廢輪胎在管式固定床內共熱解，MCM－41和SBA－15作為催化劑，對產生的熱解油性質進行了研究，發現與沒有催化劑存在情況相比，MCM－41和SBA－15的存在能顯著降低熱解液體的黏度和密度，其中，SBA－15的降低效果更為明顯。劉崗［53］對催化裂解過程中生物質對廢輪胎熱解過程中二次反應的抑制程度、原料組成對催化熱解過程的影響進行了研究，研究表明，催化劑的使用提高了氣體產率，降低了液體產率；催化劑的存在，能顯著降低熱解油的黏度、密度，和HZSM－5、MCM－41相比，大孔的SBA－15更有利于黏度和相對密度的降低。趙紅芳［54］在固定床中考察催化劑對共熱解的影響。當稻殼與輪胎比例為75∶25時，在Co／SBA－15作用下熱解油密度和黏度均降低，在SBA－15上負載Mo抑制了熱解油中PAHs物質的生成，而Co／SBA－15作用下PAHs物質含量比SBA－15作用下PAHs含量有所增大，負載金屬后熱解油的平均分子量均有所降低。

表2 生物質和廢輪胎單獨熱解與其共熱解的比較［45－57］

3.4 動力學規律與機理研究現狀

生物質與廢輪胎共熱解能夠有效提高熱解油的品質，為了進一步探究熱解過程及產物生成轉化規律，學者們對生物質與廢輪胎動力學規律和機理進行了研究。

Cao等［55］對木質生物質和廢輪胎進行共熱解研究，并通過凝膠滲透色譜 （GPC）、元素分析（EA）、熱分析儀 （TA）等方法對熱解油與0＃柴油進行了對比分析，結果表明，共熱解有利于抑制輪胎熱解產生多環芳烴；同時發現，在共熱解生物質和輪胎時，存在一個氫轉移和合成效應，提高了熱解油的品質。劉崗等［48］通過分析表征的手段以及從微觀的角度揭示了廢輪胎同生物質共熱解的規律，研究發現共熱解對某些組分有協同作用，通過稻殼與廢輪胎的共熱解發現，主要組分檸檬精油含量比單獨熱解加權后的數值有增大或減少的現象。Mui等［56］通過熱重分析法對廢輪胎和竹子共熱解的熱解參數 （指前因子A和活化能E）進行了研究，發現存在動力學補償效應，說明了指前因子A與活化能E具有線性關系。曹青等［52］對生物質與廢輪胎研究的動力學數據分析表明，加熱速率越快，分解反應所需要的活化能越低，反應級數也越小。靳利娥等［57］采用熱重微商法 （TG－DTG）考察了生物質稻殼與廢輪胎共熱解催化與非催化熱解油的熱失重行為，建立了在催化與非催化條件下得到的熱解油蒸發過程的動力學方程。趙紅芳［54］對生物質與廢輪胎共熱解動力學進行了研究，發現在空氣氣氛下，共熱解油的失重過程分為三段，第一段從室溫到137℃，為共熱解油的水分揮發階段，第二段137385℃，為共熱解油的主要燃燒失重階段，第三段385630℃，為殘留物的燃燒階段，在630℃熱解油完全燃燒。

3.5 生物質和廢輪胎單獨熱解與共熱解特性對比分析

生物質與廢輪胎共熱解就是結合生物質與廢輪胎各自的特點，協同提高熱解油的品質。利用廢輪胎碳氫元素含量高、含氧極低的特點，將廢輪胎與生物質共熱解，通過調整反應過程中碳、氫、氧的比例來控制產物組分；同時，利用高含氧量生物質在熱解過程中產生的含氧自由基，破壞熱解過程中產生的碳氫自由基，增加大分子裂解為小分子的可能性，從而達到改善熱解油品質的目的［50］，見表2。

4 前景與展望

生物質和廢輪胎均為目前極具發展潛力的可再生廢棄資源，其能源化轉化利用具有明顯的經濟效益和環境效益。生物質與廢輪胎共熱解液化不僅可以將兩種廢棄資源高值化利用，還解決了生物質和廢輪胎單獨熱解所得熱解油品質不高的問題，具有更高的經濟效益。

然而，由于熱解過程中影響因素眾多，并且不同因素的作用情況及影響機制不盡相同，因此共熱解產物熱解油的高效利用有待進一步開發。目前，針對生物質與廢輪胎共熱解液化技術應注意的幾個問題包括：在原料方面，應解決生物質、廢輪胎原料收集問題，降低加工成本以及尋找更合適的生物質種類與廢輪胎進行共熱解液化；在技術方面，應研發產率高、能耗低、反應過程可控的高效共熱解技術；在反應機理方面，應尋求恰當的分析手段和建立合適的共熱解反應模型來研究共熱解過程中存在的復雜的化學變化及交互作用關系。

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