質子交換膜燃料電池冷啟動水熱分布研究進展

翁元明，林 瑞，張 路，范仁杰，馬建新

（1 同濟大學新能源汽車工程中心，上海201804；2 同濟大學汽車學院，上海201804）

隨著化石等傳統能源的緊缺與全球氣候不斷變暖，質子交換膜燃料電池以其優異的性能成為世界各個國家研究的熱點，在固定式發電站、移動電源以及車載電源方面發揮了巨大的作用。質子交換膜燃料電池汽車的研究日益深入，但其商業化仍然存在技術瓶頸問題，除了電池耐久性和成本因素，提高冷啟動性能也是關鍵問題之一［1－5］。

質子交換膜燃料電池（proton exchange membrane fuel cell，PEMFC）在冰點以下的啟動為冷啟動。當質子交換膜燃料電池內的熱低于冰點運行時，反應產生的水發生凍結。在電池內的熱上升到0℃之前，催化層內的水如果發生凍結，電化學反應將會因反應區域的冰封而停止，同時冰的形成由于體積膨脹可能會對膜電極組件的結構產生嚴重的破壞。因此，有效的水熱管理對提高電池性能和壽命起著關鍵作用［6－7］。

質子交換膜燃料電池水熱分布的研究吸引了國內外很多專家學者的興趣，主要集中在以下幾個方面：①質子交換膜燃料電池冷啟動水熱傳輸機理，包括冷啟動過程中產水結冰特性對電池性能的影響；②質子交換膜燃料電池冷啟動水分布特性；③質子交換膜燃料電池冷啟動熱分布特性；④質子交換膜燃料電池水熱管理。

1 PEMFC冷啟動水熱傳輸機理

質子交換膜燃料電池中的水來源于陰極電化學反應生成的水和反應氣體增濕帶入的水及從陽極隨質子遷移到陰極的水。水傳輸主要受電滲力的拖動作用、陰極向陽極的反擴散作用、氣體中的水分子向膜中的擴散及壓力梯度造成的水的滲透影響［8］。質子交換膜燃料電池熱量傳輸主要受到環境輻射熱、反應氣攜帶熱量與電化學反應放熱等影響［9］。

圖1 冷啟動過程中水傳輸過程

在水熱傳輸特性方面，如圖1所示，質子交換膜燃料電池低溫啟動時首先在陰極側催化層產生液態水，電池陰極側催化層的含水量也因此而升高，直至達到飽和，此階段沒有冰生成。一旦陰極催化層達到飽和，再生成的水就會在催化層中結冰并開始積累，同時，產生的熱會使電池的熱上升。如果電池熱在催化層完全被冰覆蓋之時仍低于冰點，質子交換膜燃料電池就會停機，這標志著冷啟動失敗。如果電池熱在陰極催化層全部被冰覆蓋前達到了冰點，冰開始融化，融化過程吸收的熱量使電池熱維持在冰點，直至所有冰全部融化。當陰極催化層所有冰融化后，電池熱開始再次上升，并繼續上升至正常操作熱。此時，電池冷卻系統開始工作［10］。

2 PEMFC冷啟動水分布特性

2.1 水的低溫形態及分布特性

質子交換膜燃料電池陰極催化層既是電池電化學反應進行的場所，也是反應的產物水產生的場所。常溫下質子交換膜燃料電池電化學反應生成水是液態和氣態的，但在低溫下容易凍結成冰產生的體積膨脹可能對質子交換膜、催化層、擴散層等產生結構破壞。Nakamural等［11］通過實驗分析認為在離子聚合物中水有3種存在形態，分別為：－40℃以下存在的不可凍結的強結合 （孔隙）水；－20－40℃可凍結的弱結合 （孔隙）水；－20℃以上存在的自由水，亦稱填充水。

圖2 －10℃時水在催化層表面分布圖

在質子交換膜燃料電池冷啟動過程中水分布特性，包括產水結冰研究方面，Ishikawa等［12］首次通過實驗發現質子交換膜燃料電池在－10℃啟動時生成的水以液態形式純在 （超冷態），而隨著水滴開始凝固，其熱升至0℃，如圖2所示，這意味著只要維持超冷態就能實現質子交換膜燃料電池冷啟動。Jiao Kui等［13］通過建模發現質子交換膜燃料電池冷啟動失敗除了通常認為的水在催化層的結冰，還有可能是在擴散層或流道上結冰導致。Wang等［14］研究了反轉電壓和冷啟動對電池性能和MEA（membrane electrode assembly，MEA）電化學特性影響，發現－15℃冷啟動后，由于催化層中水結冰導致MEA起層，MEA孔徑變大，認為這將造成高電流水淹現象，冷啟動后傳質性能的下降可能與此有關。Anthony Santamaria等［15］利用2D和3D放射成像技術捕捉到了質子交換膜燃料電池冷啟動過程中水的分布和結冰過程，發現在陰極側流道出口端產生的冰相對較多，這是由于在吹掃前該區域水蒸氣分壓相對較高，且由于重力作用，水主要分布在電池下側。

2.2 水分布影響因素

質子交換膜燃料電池內部的水來源于電化學反應產生的水和增濕水，由上面的水的傳輸機理可知，凡是影響電滲、擴散、水補給等的因素都將影響水的分布。影響質子交換膜燃料電池水分布的因素主要有：①內部組件影響，比如雙極板材料、流道結構、擴散層結構及不同厚度的膜等；②外部影響因素，比如氣體流量、濕度、加載條件及進氣方式等。

在電池內部組件方面，Jiao等［16］通過建立三維模型研究了質子交換膜燃料電池低溫下不結冰的水在膜和催化層中的分布，研究發現冷啟動過程中催化層中水增加很快，而水在陽極和膜中增加非常慢，如圖3所示，這主要是因為低溫時產水速率大于水擴散速率；同時指出增加膜厚度能夠減少水結冰。Kazuya Tajiri等［17］比較了30μm與60μm厚的膜，發現膜的厚度即儲水能力對水的生成、分布有很大影響。Johan Ko等［18］通過3D建模分析，發現金屬雙極板要比石墨更有利于低溫啟動，這是因為雙極板有更低的熱值，傳熱性能好，水分布適宜，不容易結冰。

圖3 冷啟動時不凍結水在膜和催化層中分布

在電池外部影響因素方面，主要通過改變操作條件等方法考察燃料電池冷啟動性能。Hishinuma等［19］在－10℃對電池以恒定電勢0.5 V進行啟動，啟動后，初始電流密度迅速增加，之后急劇衰退。通過紅外觀測發現，剛開始時電化學反應生成的水凝結成直徑約10μm的水珠分布在膜的表面，與其它水珠結合、長大到100μm時發生了凍結，生成的水開始發生凍結，他們認為電池低溫冷啟動失敗主要是由于陰極生成的水在催化劑表面發生凍結造成的，同時指出，在沒有外部輔助的條件下，PEMFC可實現自啟動的最低熱是－5℃。Cho等［20］研究冷啟動電流流密度分別為40 m A／cm2和80 m A／cm2，經歷相同啟動時間后催化層的分布情況，在40 m A／cm2的啟動電流密度小，水的生成速率較小，有充裕的時問分散到膜和外界通道中，從而水的排出維持一個較長的時間。

2.3 水管理

為改善質子交換膜燃料電池冷啟動性能，研究者從不同角度的研究不同冷啟動水管理方法以改善電池內部水分布。現有PEMFC冷啟動水管理分為不借助外部手段的自啟動水管理方法和借助外部手段的輔助啟動水管理方法。自啟動水管理方法主要通過調整操作參數、優化部件等方法來改善電池內部水分布。而輔助啟動水管理方法主要是使用氣體或防凍液借助多種吹掃手段對電池吹掃以除去其中多余的水。

圖4 不同吹掃條件下電池冷啟動特性

Kagami等［21］認為，只要通過調整電流密度與氣體流速使生成的水量與陰極氣體的排水量達到平衡，使電池電壓保持穩定就可以在較高電流密度的條件下實現冷啟動。Roberts等［22］嘗試了用N2吹掃電池的方法，在電池停機過程中將N2吹掃電池的陽極和陰極供氣管道，以保證在電池內部降至0℃之前，將電池部件內多余的水分吹出。GE等［23］發現吹掃時間能夠顯著影響燃料電池膜中的水含量，進而影響冷啟動性能，他們通過比較不同吹掃時間的效果，認為用55℃的干空氣吹掃120 s是最佳的。Yan等［24］研究了不同的吹掃方式下電池冷啟動特性，得到的結果如圖4所示，從圖4中可以得出，未吹掃的情況下，電池冷啟動失敗。通過吹掃可以實現電池冷啟動成功，而使用60℃的干燥N2對電池進行吹掃后，電池冷啟動性能最好。

3 PEMFC冷啟動熱分布特性

3.1 熱分布特性

當環境熱在0℃以下時，電池內部的液態水會由于熱量不足以維持冰點以上而結冰，這個過程中熱量分布特性是不可忽視的。在質子交換膜燃料電池冷啟動過程中熱分布特性方面，Jiao等［25］通過實驗發現質子交換膜燃料電池冷啟動過程中不論是失敗的冷啟動還是成功的冷啟動，最高熱首先出現在氣體入口區域，然后轉移到電池中間，實驗結果如圖5所示。Hothnenl等［26］在低溫環境下進行質子交換膜燃料電池自呼吸平板式單電池加載不同電流密度下的冷啟動實驗來研究低溫至27.5℃的冷啟動行為，認為只要啟動過程中生成的熱量可以防止電池內部液態水凍結，就可以成功啟動。Purushothama Chippar等［27］在研究電堆端板處單電池和中間部位的單電池的低溫啟動特性時，發現中間部位的單電池由于升溫快而不易結冰，在105 s內從－20℃升溫至0℃，啟動成功，而端板處的單電池卻在140 s時電壓降至0，這主要是因為端板處熱量容易通過端板傳遞至環境中。

圖5 －10℃冷啟動過程中熱分布變化過程

3.2 熱分布影響因素

影響質子交換膜燃料電池熱分布的因素有很多，即有電池組件影響，比如雙極板、流道及不同厚度的膜等；也有外部影響因素，比如氣體流量、進氣熱、循環水熱、加載條件及進氣方式等。Yan等［28］研究了－1580℃熱范圍內單電池的冷啟動性能，他們采用了氮氣預吹掃、絕熱、反應氣預熱、空氣過量系數以及控制啟動時的電流密度大小的方式研究電池啟動行為，并得到相應的成功或者失敗的實驗結果。Meng等［29］建立了一個瞬態多相多維PEM燃料電池模型，研究發現陰極氣體通道水蒸氣濃度影響陰極催化劑層冰形成，陰極催化劑層冰生長快，大多累積在陰極催化劑層和氣體擴散層之間，此外數值結果表明分區中間熱最高，性能較好（圖6）。Khandelwal等［23］通過研究表明熱分布不均是構造堆的部件材料不同引起的，如部件不同的熱容量、部件間不同的傳熱系數。

圖6 二維熱分布

3.3 熱管理

質子交換膜燃料電池熱管理主要分為不借助外部手段的自啟動熱管理方法以及借助外熱源加熱和借助在催化層上進行的化學反應加熱方法的輔助啟動熱管理方法。Blank等［30］重新設計了PEMFC電堆的結構，將電堆分為兩部分。其中，冷啟動專用部分體積較小，雙極板的熱容就較小。極易迅速實現自啟動成功，并向外電路供電，而電堆其余部分可以借助熱傳導和冷啟動部分的較熱尾氣吹掃成功，實現整個電堆的冷啟動。Roberts等［31］發明的電池冷啟動策略比較新穎，他們通過減少甚至暫停單極側或兩極側的反應氣體供應，或者數次使電池短暫工作在足夠高的電流密度下，使得電池內部產生較高的過電勢，從而產生熱量加熱電池部件，實現電池自啟動成功 （圖7）。Acker等［32］實驗了將適量液體燃料，如甲醇，引入到氧化劑中，在電池催化層表面進行催化燃燒的辦法，來獲得熱量加熱電池。燃料的引入或者采用直接供給到電池的陰極，或者采用供給到電池陽極通過滲透進人電池陰極，以保證燃料在陰極催化層表面與氧化劑發生催化反應。

圖7 電池電壓及熱隨時間變化規律

4 結語與展望

質子交換膜燃料電池的冷啟動問題是其商業化進程中所必須克服的重大障礙之一，提高電池在0℃以下環境中的自啟動能力和低溫耐久性是當前質子交換膜燃料電池研究中一個極具挑戰性的課題。通過上述分析，得出以下結論。

（1）質子交換膜燃料電池冷啟動過程中水熱分布對電池性能有重要影響，同時水管理與熱管理又是緊密關聯互相耦合的，它們對提高質子交換膜燃料電池的性能和壽命起著關鍵作用。

（2）通過分析水分布、熱分布特性及水熱管理方法，可以得出水熱分布是相互關聯的，影響水熱分布特性的即有外部因素也有內部因素，而且目前冷啟動水熱管理方法也是主要從這兩方面出發來改善燃料電池冷啟動水熱分布及性能。

（3）從目前研究現狀來看，冷啟動水熱分布研究在未來一段時間內還會圍繞如何改善電池材料、結構等內部因素及提高進氣熱、加熱等外部因素來提高燃料電池冷啟動性能及壽命。

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