金電極表面皮考酸的紫外拉曼散射

張星，郝艷玲

（興義民族師范學(xué)院 物理系，貴州 興義 562400）

1928年印度科學(xué)家拉曼發(fā)現(xiàn)了拉曼散射現(xiàn)象，由于拉曼光譜以光子為探針，對(duì)樣品無損傷，可以得到樣品分子的指紋信息，因此在界面體系和分子結(jié)構(gòu)研究中有廣泛的應(yīng)用［1］.但拉曼光譜的效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于熒光和紅外光譜，靈敏度極低，這限制了其應(yīng)用.1974英國科學(xué)家Fleischmann等［2］首次觀察到了粗糙銀電極表面單層吡啶分子的表面增強(qiáng)拉曼（SERS）光譜，作者將信號(hào)的增強(qiáng)簡單地歸因于電極表面積的增大而導(dǎo)致的表面分子數(shù)的增加.后來，Van Duyue等［3］進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)該體系有106倍的增強(qiáng)，并認(rèn)為如果只是電極表面吡啶分子數(shù)的增加不可能產(chǎn)生如此強(qiáng)的Raman信號(hào)，而是由于電極的粗糙化而帶來的增強(qiáng)效應(yīng).此后，便有眾多研究者進(jìn)行SERS增強(qiáng)機(jī)制的研究，但至目前，對(duì)于SERS增強(qiáng)機(jī)制還一直存在爭議［4］.因此，進(jìn)行細(xì)致的實(shí)驗(yàn)來揭示SERS增強(qiáng)機(jī)制存在現(xiàn)實(shí)意義.

由于紫外光的光子能量與電子能級(jí)間的能量差相當(dāng)，因此容易得到共振或近共振拉曼，可以極大地提高檢測靈敏度，而且用紫外光激發(fā)時(shí)，能夠較好地避開熒光［5］，可以得到更多用可見光激發(fā)所得不到的分子信息，但目前對(duì)于以紫外光激發(fā)的SERS研究還比較少［6］.由于采用紫外光激發(fā)不能激發(fā)起貴金屬表面的等離子體共振［7］，因此采用紫外光激發(fā)可以排除SERS的電磁增強(qiáng)機(jī)制，對(duì)于SERS增強(qiáng)機(jī)制的探討存在明顯的優(yōu)勢.

皮考酸（2－吡啶甲酸）在水中的溶解度較低，采用可見光激發(fā)時(shí)無法得到高質(zhì)量的水溶液拉曼譜，而如果采用有機(jī)溶劑作為溶劑來研究其振動(dòng)光譜，由于有機(jī)溶劑一般本身的拉曼信號(hào)較為明顯，這為探針分子的振動(dòng)歸屬帶來困難，所以，采用超純水作為溶劑才能更真實(shí)可靠地反映探針分子的振動(dòng)信息，同時(shí)，由于皮考酸分子具有3個(gè)吸附位（羧基、N原子中的孤對(duì)電子和體系的共軛π電子），且分子結(jié)構(gòu)比較簡單，因此是研究分子振動(dòng)光譜和SERS增強(qiáng)機(jī)制的理想探針分子［8］.

本文研究了紫外光（波長325nm）激發(fā)下，吸附在粗糙金電極表面皮考酸分子的拉曼散射光譜，研究發(fā)現(xiàn)隨著電極電位的變化，皮考酸分子的拉曼散射光譜在峰位和峰強(qiáng)上都發(fā)生了明顯的變化，表明電極電位在0～0.6V時(shí)，皮考酸分子化學(xué)吸附在金電極表面，并與金原子發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移.由于電極電位對(duì)金屬電極費(fèi)米能級(jí)的調(diào)節(jié)而調(diào)控了皮考酸分子的振動(dòng)頻率和各頻率的振動(dòng)強(qiáng)度，根據(jù)SERS的有關(guān)理論［9－12］認(rèn)為在粗糙金電極上皮考酸分子的紫外表面增強(qiáng)拉曼光譜主要是由于光驅(qū)電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制引起的.

1 材料與方法

1.1 材料

皮考酸購置于Sigma－Aldrich公司，氯化鉀（KCl）購置于北京化學(xué)試劑公司，試劑均為分析純；溶液采用二次去離子水配制.

1.2 儀器

電化學(xué)體系中拉曼散射光譜測試采用上海辰華公司的CHI660A電化學(xué)儀來控制工作電極的電位.光譜電化學(xué)池為三電極系統(tǒng)，窗口為石英圓片，工作電極為嵌于聚四氟乙烯中的多晶金棒（質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.9%，直徑約3.5mm），對(duì)電極為CHI115鉑絲對(duì)電極，參比電極采用CHI111Ag／AgCl電極.

金電極表面的SERS光譜測試采用可見－紫外激光共聚焦顯微拉曼光譜儀（英國Renishaw公司），激發(fā)線為325nm（氦－鎘激光器），狹峰寬度為50μm.

1.3 方法

光譜測試前，先用1 200＃金相砂紙打磨工作電極，再用 Al2O3粉末（1.0，0.3，0.05μm）依次打磨，每個(gè)打磨過程前需先經(jīng)去離子水超聲清洗，然后金電極表面采用電化學(xué)氧化還原循環(huán)（ORC）粗糙法［13］處理.金電極表面的氧化還原處理在0.1mol／L KCl溶液中進(jìn)行，掃描速率為500mV／s.處理完成以后，迅速將電極移入含待測液的光譜電化學(xué)池進(jìn)行采譜，待測液為0.01mol／L皮考酸和0.1mol／L KCl以體積比1∶1混合而成.

2 結(jié)果與討論

圖1a是紫外光（325nm）激發(fā)下皮考酸在金電極表面的拉曼散射光譜（電極電位為0），圖1b是皮考酸固體的常規(guī)拉曼散射光譜.可以看出金電極表面皮考酸的拉曼光譜峰位和皮考酸固體的拉曼峰位能較好地對(duì)應(yīng)，說明在金電極表面的拉曼信號(hào)來自于皮考酸分子.從圖中還可以看出所有的譜峰都表現(xiàn)出展寬現(xiàn)象，而且在固體常規(guī)拉曼譜中很難觀測到的687cm－1，1 017cm－12拉曼譜峰在金電極表面的拉曼譜中卻能很清晰地觀測到，此外，圖1a和b相比較發(fā)現(xiàn)各峰位均有移動(dòng)，這說明皮考酸分子與粗糙金電極發(fā)生了作用.

圖2a是在未經(jīng)ORC粗糙化處理、只經(jīng)砂紙和Al2O3粉末打磨且超聲清洗后的金電極表面獲得的皮考酸的拉曼光譜，圖2b是在經(jīng)ORC粗糙化處理后的金電極表面獲得的皮考酸的拉曼光譜（電極電位0）.

圖1 皮考酸的拉曼光譜Fig.1 Raman spectrum of picolinic acid

圖2 ORC前和ORC后金電極表面皮考酸的Raman光譜（U＝0）Fig.2 Raman spectrum of picolinic acid on the Au electrode before and after ORC（U＝0）

可以看出，圖2a存在較強(qiáng)的背底，只顯示1 010cm－1（環(huán)呼吸振動(dòng)）、1 153cm－1（C－H面內(nèi)振動(dòng)）、1 392cm－1（COO－對(duì)稱伸縮振動(dòng)）3個(gè)較弱的振動(dòng)峰和1 606cm－1（C－C伸縮振動(dòng)）1個(gè)中等強(qiáng)度的振動(dòng)峰，因此不能給出足夠的分子振動(dòng)信息，而圖2b中皮考酸的部分拉曼譜強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，如1 017cm－1（環(huán)呼吸振動(dòng)）、1 173cm－1（C－H 面內(nèi)振動(dòng)）、1 394cm－1（COO－對(duì)稱伸縮振動(dòng)）、1 624cm－1（C－C伸縮振動(dòng)），另外623cm－1（環(huán)呼吸振動(dòng)模）、687cm－1（面外環(huán)振動(dòng)）、841cm－1（C－H搖擺振動(dòng)）幾個(gè)譜帶在圖2a中幾乎觀察不到，而在圖2b中卻清晰地表現(xiàn)了出來.這些顯著的不同點(diǎn)說明經(jīng)ORC粗糙化處理后的金電極在325nm的紫外光激發(fā)下產(chǎn)生了較強(qiáng)的SERS效應(yīng).表1列出了實(shí)驗(yàn)記錄到的皮考酸的峰位和頻率歸屬的認(rèn)證［14－15］.

表1 皮考酸的振動(dòng)歸屬Tab.1 Vibrational assignment of picolinic acid

為了進(jìn)一步揭示粗糙金電極的SERS增強(qiáng)機(jī)制，下面結(jié)合皮考酸分子隨電極電位變化的拉曼譜的變化來詳細(xì)分析并給出解釋.

圖3是皮考酸分子吸附在金電極表面隨電極電位變化的SERS譜，從圖中觀察到隨著電極電位的負(fù)移，分子的SERS譜發(fā)生了明顯地變化.1）幾組拉曼峰的相對(duì)強(qiáng)度發(fā)生了顯著變化.如歸屬于環(huán)呼吸振動(dòng)模的1 017cm－1和1 039cm－1在電極電位負(fù)移的過程中逐漸發(fā)生反轉(zhuǎn)，在0V時(shí)1 017cm－1處的拉曼峰的強(qiáng)度遠(yuǎn)強(qiáng)于1 039cm－1處的拉曼峰，而在－0.6V時(shí)二者的強(qiáng)度相反，同時(shí)歸屬于C－C伸縮振動(dòng)模的1 624cm－1和1 599cm－1的2振動(dòng)峰強(qiáng)度也發(fā)生了翻轉(zhuǎn).2）皮考酸分子的部分振動(dòng)頻率發(fā)生了3～7cm－1的移動(dòng).如歸屬于環(huán)呼吸振動(dòng)模的623cm－1譜線在電極電位為－0.6V時(shí)移至630cm－1、歸屬于面外環(huán)振動(dòng)模的841cm－1譜線在電位為－0.3V時(shí)移至844cm－1、歸屬于環(huán)呼吸振動(dòng)模的1 039cm－1譜線在電極電位負(fù)移至－0.6V時(shí)移動(dòng)到1 036cm－1、歸屬于C－C伸縮振動(dòng)模的1 624cm－1在電位為－0.4V時(shí)移動(dòng)到1 621cm－1.在電極電位變化的范圍內(nèi)沒有觀測到新峰的出現(xiàn)，表明在本實(shí)驗(yàn)的過程中沒有其他生成物的出現(xiàn).以上現(xiàn)象表明皮考酸分子在金電極表面發(fā)生了較強(qiáng)的吸附，而且分子的振動(dòng)模式對(duì)電位很敏感.

目前公認(rèn)的SERS增強(qiáng)機(jī)制有2種：一種是電磁增強(qiáng)機(jī)制（簡稱EM機(jī)制），以表面等離子體共振模型為主，認(rèn)為金屬表面域電磁場的增強(qiáng)是SERS的起源，這種增強(qiáng)機(jī)制不要求增強(qiáng)基底和分子之間有化學(xué)鍵，因此受該機(jī)制增強(qiáng)的拉曼譜峰的位置不會(huì)發(fā)生明顯變化，而且這種增強(qiáng)不依賴于電位的改變［9－10］；另一種是化學(xué)增強(qiáng)機(jī)制，以光驅(qū)電荷轉(zhuǎn)移（簡稱CT機(jī)制）機(jī)制為主，認(rèn)為只有吸附在基底表面某些被活化位上的分子才有強(qiáng)的SERS效應(yīng)，分子和金屬表面必須存在化學(xué)鍵的作用，因此受此機(jī)制增強(qiáng)的峰位都有或多或少的移動(dòng)，此外，化學(xué)增強(qiáng)機(jī)制對(duì)電位有較強(qiáng)的依賴性即各譜帶達(dá)到最大值的電位是不同的［11－12］.

眾所周知，根據(jù)表面增強(qiáng)拉曼散射與激發(fā)波長的選擇關(guān)系，紫外光激發(fā)不能激發(fā)起貴金屬表面的等離子體共振［7］，因此，325nm的紫外光激發(fā)時(shí)粗糙的金電極產(chǎn)生SERS效應(yīng)的主要原因不可能是電磁增強(qiáng)機(jī)制.另外，從化學(xué)增強(qiáng)機(jī)制考慮，體系中是否存在電荷轉(zhuǎn)移可以根據(jù)SERS譜對(duì)電位的依賴性來判斷.實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)電極電位在0～0.6變化時(shí)，皮考酸各組拉曼峰的相對(duì)強(qiáng)度發(fā)生了較大的變化，從圖3可明顯看出隨著電位的變化，有的譜峰強(qiáng)度增強(qiáng)，有的譜峰強(qiáng)度減弱，變化各不一致.這些現(xiàn)象與電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制的觀點(diǎn)相吻合，說明皮考酸分子與金原子發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移.

電荷轉(zhuǎn)移（CT）的過程可簡單用圖4描述：1）費(fèi)米能級(jí)（Ef）附近的電子吸收光子（hν′），之后被激發(fā)到Ef之上的軌道上，而在Ef之下軌道中產(chǎn)生空穴，形成電子－空穴對(duì)；2）被激發(fā)的電子隧穿到分子的空能級(jí)（LUMO），產(chǎn)生1個(gè)帶負(fù)電的電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)，從而改變了分子的平衡構(gòu)型；3）電子從激發(fā)態(tài)躍遷回到金屬，而吸附分子處于某一振動(dòng)激發(fā)態(tài)；4）返回的電子與金屬內(nèi)部的空穴復(fù)合并輻射出1個(gè)拉曼光子（hν）.

圖3 皮考酸在金電極表面隨電極電位變化的SERSFig.3 Potential－dependent SERS spectra of picolinic acid a dsorbed on gold electrode

圖4 電荷轉(zhuǎn)移過程Fig.4 Scheme of the charge transfer mechanism

由于電荷轉(zhuǎn)移（CT）機(jī)制類似于吸附物電子基態(tài)到電荷轉(zhuǎn)移能級(jí)之間的共振拉曼過程［16－17］，電極的表面能是影響拉曼峰相對(duì)強(qiáng)度的一個(gè)主要因素，因此電極電位的變化將引起SERS強(qiáng)度的變化，從而反映了電極表面吸附物分子行為的改變.從圖3看出，當(dāng)電極電位在0～0.6V時(shí)，623，841，1 039，1 624cm－14個(gè)振動(dòng)頻率發(fā)生了3～7個(gè)波數(shù)的移動(dòng)，這也從另一個(gè)側(cè)面反映了皮考酸分子與金原子發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移.

3 結(jié)論

研究了皮考酸分子在粗糙金電極表面的紫外拉曼散射光譜，通過和皮考酸固體常規(guī)拉曼散射譜和未粗糙化處理的金電極表面皮考酸的拉曼散射譜相比較，認(rèn)為經(jīng)過糙化處理的金電極具有SERS增強(qiáng)效應(yīng).為了更詳細(xì)地分析金電極表面的SERS增強(qiáng)機(jī)制，測得了隨電極電位變化的SERS譜，根據(jù)皮考酸分子振動(dòng)頻率隨電極電位的移動(dòng)和強(qiáng)度的變化看出，在金電極表面皮考酸分子和金原子發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移，即在粗糙金電極表面的SERS增強(qiáng)機(jī)制以光驅(qū)電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制為主.

致謝：向首都師范大學(xué)北京市光電子學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室方炎教授對(duì)本文給予的指導(dǎo)和幫助表示感謝！

［1］任斌，李劍鋒，黃奕凡，等.電化學(xué)表面增強(qiáng)拉曼光譜——現(xiàn)狀和展望［J］.電化學(xué)，2010，16（3）：305－316.

REN Bin，LI Jianfeng，HUANG Yifan，et al.Electrochemical surface－enhanced Raman spectroscopy—current status and perspective［J］.Electrochemistry，2010，16（3）：305－316.

［2］FLEISCHMANN M，HENDRA P J，MCQUILLAN A J.Raman spectra of pyridine adsorbed at a silverelectrode［J］.Chem Phys Lett，1974，26（2）：163－166.

［3］JEANMAIRE D L，VAN DUYNE R P.Surface Raman spectroelectrochemistry partⅠ.Heterocyclic，aromatic，and aliphatic amines adsorbed on the anodized silver electrode［J］.J Electroanal Chem，1977，84（1）：1－20.

［4］邱文強(qiáng)，陳榮，程敏，等.表面增強(qiáng)拉曼散射機(jī)理研究進(jìn)展［J］.激光生物學(xué)報(bào)，2010，19（5）：700－705.

QIU Wenqiang，CHEN Rong，CHENG Min，et al.Advances in mechanism on surface－enhanced Raman scattering［J］.Acta Laser Biology Sinica，2010，19（5）：700－705.

［5］WANG Liran，F(xiàn)ANG Yan.UV－Raman study and theoretical analogue of picolinic acid in aqueous solution［J］.J Mol Spectrosc，2005，234（1）：146－151.

［6］HAO Y L，F(xiàn)ANG Y.Ultraviolet Raman study of thymine on the Au electrode［J］.Spectrochim Acta Part A，2007，68（3）：778－782.

［7］MOSKOVITS M.Surface－enhanced spectroscopy［J］.Rev Mod Phys，1985，57（3）：783－826.

［8］WEN Rui，F(xiàn)ANG Yan.Adsorption of pyridine carboxylic acids on silver surface investigated by potential－dependent SERS［J］.Vib Spectrosc，2005，39（1）：106－113.

［9］MOSKOVITS M.Surface－enhanced Raman spectroscopy：a brief retrospective［J］.J Raman Spectrosc，2005，36（6－7）：485－496.

［10］SCHATZ G C，YOUNG M A，VAN DUYNE R P.Electromagnetic mechanism of SERS［J］.Top Appl Phys，2006，103：19－45.

［11］CAMPION A，KAMBHAMPATI P.Surface－enhanced Raman scattering［J］.Chem Soc Rev，1998，27（4）：241－250.

［12］LOMBARDI J R，BIRKE R L.A unified view of surface－enhanced Raman scattering［J］.Acc Chem Res，2009，42（6）：734－742.

［13］IANNELLIA A，MERZA J，LIPKOWSKI J.Adsorption of pyrazine at the Au（Ⅲ）／aqueous solution interface［J］.J Electroa Chem，1994，376（1－2）：49－57.

［14］PARK S M，KIM K，KIM M S.Adsorption of picolinic and nicotinic acids on a silver sol surface investigated by Raman spectroscopy［J］.J Mol Struct，1995，344（3）：195－203.

［15］BARTHELMES J，PLIETH W.SERS investigations on the adsorption of pyridine carboxylic acids on silver－influence of PH and supporting electrolyte［J］.Electrochimica Acta，1995，40（15）：2487－2490.

［16］YAMADA H，NAGAKA H，TOBA K，et al.Charge－transfer band and SERS mechanism for the pyridine－Ag system［J］.Surf Sci，1987，182（1－2）：269－286.

［17］CAMPION A，IVANECKY J E，CHILD C M，et al.On the mechanism of chemical enhancement in surface－enhanced Raman scattering［J］.J Am Chem Soc，1995，117（47）：11807－11808.