纖維素Schiff堿的性質及應用

宋洪浪

（廣西壯族自治區科學技術廳，廣西 南寧 530022）

1 背景

人類社會對天然纖維的使用歷史長達數千年[1]。在石油資源日益枯竭[2、3]及環境的日益惡化[3]的21世紀，纖維素（Cellulose）這種自然界最為常見、最古老的天然高分子材料，因其具有來源廣泛[4]、價格低廉、綠色環保、用途廣泛、可再生、附加價值高、生物相容性優異[5]等優點。故可通過化學或者生物方法改性得到紡織、造紙、醫藥衛生、食品及涂料工業常用的石油基化學品的替代品[6]。也可以通過化學或者生物方法將纖維素轉化為大宗化學品[7]。作為部分化工原料或部分工業領域常用石油基化學品的代替品。

亞胺又稱Schiff堿（Schiff base），是由酮、醛的羰基與伯胺、肼等含伯胺基化合物中的-NH2的基團發生親核加成，并消去一分子水而生成的含有C=N基團的有機化合物。脂肪族Schiff堿不穩定，易水解，不易分離出來，一般用于羰基保護；芳香族Schiff堿比較穩定，可分離作為試劑[8]。Schiff堿中含有的C=N鍵可以提供孤對電子，作為配體因具備極高的靈活性而具有良好的配位能力。因此，Schiff堿的金屬配合物種類眾多，這些Schiff堿金屬的金屬化合物可以應用于分子催化及螯合劑[9]。某些Schiff堿的Cu（II）配合物具有良好的抗菌、抗微生物、抗真菌的性能[10]。在電化學方面，有文獻報道Schiff堿的部分釕配合物制成的RuIII/RuII電極電勢在220mV～770mV之間[11]。由于芳香族Schiff堿具有共軛的結構，具有良好的電子轉移性能，具有特殊的光學性質[12]。洪涌[12]等報道水楊酸縮二苯胺雙Schiff堿及其鋅配合物的熒光性能并發現發現其具有制備光學材料的潛力。李孝娟等[13]通過密度泛函分析發現含二茂鐵雙 Schiff堿配體及其Ni（II）配合物具有一定的非線性光學效應（non linear optical，NLO）。張復興等[14]報道芳香族Schiff堿的C=N鍵與苯環因形成較大的離域共軛體系而具有一定的熒光性質。

由于纖維素優點眾多，而Schiff堿具有良好的抗菌、抗微生物、抗真菌以及特殊的光學性質。所以，通過對纖維素進行選擇性氧化，可以制備二醛纖維素（Dialdehyde Cellulose，DAC），通過二醛纖維素的醛基可以與伯胺生成Schiff堿，制備得到具有特殊性質的纖維素Schiff堿[15]。

2 纖維素Schiff性質

2.1 纖維素的結構

纖維素是一種由D-吡喃葡萄糖環作為基環，以β-1，4-糖苷鍵連接而成的線性高分子。纖維素的聚合度與植物的類型有關，如木漿中的纖維素聚合度為 300～1700，而棉花中的纖維素的聚合度達到800～1000[16]。纖維素的Haworth結構式如圖1，其碳原子編號如圖2。纖維素每個D-吡喃葡萄糖環的第2、3、6號碳原子上各有1個醇羥基。C2、C3上的醇羥基為仲醇羥基，而C6上的醇羥基為伯醇羥基。三個羥基所在的碳原子化學環境不同導致其化學性質也有所不同，因此可以控制第2、3、6號碳原子上的羥基反應的選擇性，在一定條件下對葡萄糖基環上的進行改性修飾，改變纖維素的化學性質[16、17]。

圖1 纖維素的Haworth結構式

圖2 碳原子編號

纖維素分子中無羰基結構，需要將纖維素進行選擇性氧化，使其形成羰基，才能使伯胺與纖維素上的羰基發生親核-消去反應，生成纖維素Schiff堿。目前最為常見的帶有醛基的氧化纖維素是2，3-二醛纖維素。使用NaIO4在酸性條件下將 C2與 C3上的兩個仲醇羥基氧化為兩個醛基，并使 C2和C3之間的C-C鍵斷裂，可形成2，3-二醛纖維素[18]。由伯胺與2，3-二醛纖維素反應可制得纖維素Schiff堿。

2.2 纖維素Schiff的結構與性質

纖維素Schiff堿的結構如圖3：

圖3 纖維素Schiff堿的結構

纖維素Schiff堿的結構中具有Schiff堿的所具有的C=N鍵，當R1、R2中至少有一個為具有芳香性的基團時，C=N鍵可與芳香性基團產生平面剛性的π-π共軛的離域體系，此體系中C=N鍵連接的結構為易流動電子橋，具有良好的熒光性能。此類Schiff堿在避光條件下具有一定的穩定性，且易溶于水及常見的有機溶劑[19]。Ung-Jim Kim[20]等分析了二醛纖維素的Schiff堿的熱力學分解性質，當二醛纖維素的氧化度不超過47%時，其相應的Schiff堿的熱分解溫度達到190℃；當二醛纖維素的氧化度超過70%時，其相應的Schiff堿的熱分解溫度為150℃，因此纖維素Schiff堿具有較高的熱穩定性。

纖維素Schiff堿最為顯著的物理性質是熒光性能。研究者對纖維素Schiff堿在熒光性質報道較多，葉君等[21]報道了鄰二苯胺與DAC的質量比為1：2、pH=7.6、溶液濃度為6×10-4g/mL時具有最大的熒光強度，此時激發波長λm=470nm，體系在 500-600nm處熒光發射較強，最大發射波長λmax=550nm。因此，纖維素Schiff堿在熒光上具有纖維素所不具備的性質。

纖維素Schiff堿除了具有熒光性質，還具有其他的物理性質。葉君[22]等通過XRD測得鄰苯二亞胺纖維素為高結晶性高分子，IR譜圖顯示在1621 cm-1的υC=N特征吸收峰，測得其在熔化熱焓為41.089J/g，分解溫度為578K，熔點為410K，比熱容為34.876J/g，該組還發現所制得的Schiff堿易溶于水以及甲醇、乙醇、丙酮、四氫呋喃等有機溶劑[21、22]。

3 纖維素Schiff堿合成機理

Schiff堿必需有醛、酮的羰基參與反應?？蓪⒗w維素上的 C2與 C3上連接的羥基選擇性氧化為二醛并與伯胺生成Schiff堿。纖維素選擇性氧化反應如下[23]：

Schiff堿是由醛、酮羰基與伯胺等化合物中的-NH2發生反應親核加成反應。由于加成產物不穩定，易脫去一分子水，所以，最終產物為具有平面結構的Schiff堿。[8]反應過程如下：

4 纖維素Schiff堿的熒光性能

纖維素Schiff堿具有顯著的熒光性能。Jun Ye等[24]將羥甲基纖維素的C2、C3位的OH氧化為二醛，并分別用鄰二苯胺與對氨基苯磺酸制備了，鄰二苯亞胺羥甲基纖維素（PDIMCMC）和對氨基苯磺酸羥甲基纖維（SPIMCMC）。通過IR表征其機構，并用熒光分光光度計進行熒光性能測定。在IR譜圖中，纖維素Schiff堿有1623cm-1的υC=N特征吸收峰，在 2150cm-1的υC=N-C特征吸收峰。該組制備的纖維素 Schiff堿的激發波長為388nm，發射光在342nm-550nm間具有明顯的信號。最大發射波長為550nm。當激發波長為388nm時，在室溫下，纖維素Schiff堿在pH=6.48的時候熒光強度最大，當pH＜4.58或pH＞10.42時，其熒光強度很弱，在熒光分光光譜上無法明顯分辨；當pH=5.46~8.49時，隨時間的增加，熒光強度較大，可明顯分辨。因此，在中性介質下，纖維素Schiff堿最穩定、熒光強度最大。由于纖維素Schiff堿結構中的具有C=N鍵為易流動的電子橋，且可以形成π-π共軛體系，因此纖維素Schiff堿具有纖維素及二醛纖維素不具備的熒光性能[21、24]。

5 纖維素Schiff堿的應用

5.1 纖維素Schiff堿在紡織行業的應用

纖維素Schiff堿應用的報道不多，目前纖維素Schiff堿應用報道最多的行業是紡織行業。將纖維素氧化并加入胺基化合物制得的纖維素 Schiff堿可以改善纖維素的結構與性能。2007年，楊美佳等[25]報道了使用將棉纖維經過選擇性氧化后，用絲膠蛋白對氧化棉纖維進行改性，得到纖維素Schiff堿。所得的氧化纖維素增重率逐漸增加，力學性能無大變化表面平整光滑。儲紅梅等[26]報道了使用羊毛角蛋白溶液對氧化竹原織物纖維進行改性整理，該組還利用了角蛋白具有吸收波長為300nm的紫外光的能力，還對改性整理之后的產物進行抗紫外性能測試，結果表明使用羊毛角蛋白整理之后的竹原植物纖維 Schiff堿抗紫外性能明顯優于僅使用羊毛角蛋白整理過的普通竹原纖維。此外，還有報道[27]使用絲膠蛋白對氧化竹原纖維進行改性，改性后的氧化竹原纖維Schiff堿上染百分率、干摩擦牢度、水洗牢度均有所上升，該報道的反應條件溫和。因此纖維素Schiff堿在紡織行業具有較為廣闊的前景。

5.2 纖維素Schiff堿在組織工程的應用

由于纖維素來源廣泛，且纖維素及其Schiff堿的生物相容性良好，因此可以將纖維素Schiff堿用于與生命科學相關的實驗中，如組織工程[28]。Vipin Verma等[29]使用DAC與肼制備了 2，3-二腙纖維素。通過掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscopy，SEM）對其結構表征，發現此產物為平均孔徑150μm的多孔結構，此纖維素Schiff堿具有成為組織工程材料的潛力。

5.3 纖維素Schiff堿在藥物制劑的應用

X.D.Liu等[30]將殼聚糖涂布于DAC（cotton fiber with a chitosan coating ，CCCF），生成一種纖維素Schiff堿，此纖維素Schiff堿具有熒光性，有一定的生物化學性質，可吸附藥物，具有作為藥物緩釋載體的潛力。

5.4 纖維素Schiff堿在造紙工業的應用

纖維素是造紙工業的基本原料,纖維素Schiff堿具有熒光性，在防偽領域具有很大的潛力[31]，此外，利用其熒光性，Ute Henniges[32]及Mirjana Kostic[33]等將老化紙張中的纖維素選擇性氧化制備成纖維素Schiff堿進行熒光標記，利用此性質分析紙張的老化程度。

6 結束語

纖維素Schiff堿是一種以纖維素基本結構，通過選擇性氧化得到的含羰基氧化纖維素與伯胺、肼等含有-NH2的化合物反應的到的產物。其具有原料來源、價格低廉、環保可循環、熒光性能良好等優點。作為纖維素衍生物的一種，纖維素Schiff堿的研究仍處于起步階段。因此，深入、系統、廣泛、全面地研究纖維素Schiff堿活性基團的形成機理、配位能力、熒光性質、導電能力、生物活性等內容，可以使纖維素Schiff堿的得到更廣泛地應用。

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