AlC分子X4Σ-和B4Σ-電子態(tài)的光譜性質(zhì)*

劉 慧 邢 偉 施德恒 孫金鋒 朱遵略

1)(信陽師范學(xué)院物理電子工程學(xué)院，信陽 464000)

2)(河南師范大學(xué)物理與信息工程學(xué)院，新鄉(xiāng) 453007)

(2012年12月6日收到;2013年1月31日收到修改稿)

1 引言

隨著量化理論和計算技術(shù)的進步，人們已能對金屬及其碳化物的光譜性質(zhì)開展研究，大大提高了我們對金屬團簇的了解.元素Al和C在太空中含量豐富，由它們構(gòu)成的雙原子分子AlC可能存在于恒星大氣或星際空間中[1].深入了解AlC分子的光譜信息，將有助于確定宇宙中AlC分子的含量與分布，幫助我們了解宇宙的起源與演化.AlC分子的光譜性質(zhì)已引起了一些光譜學(xué)家的關(guān)注[2-8].

實驗方面，早在1990年，Knight等[2]觀測了AlC分子的電子自旋響應(yīng)光譜.確定了AlC分子的自旋分裂和精細結(jié)構(gòu)常數(shù)，標定了該分子基態(tài)對稱性為4Σ-.1993年，Thoma等[3]在固態(tài)氬中采用傅里葉變換熒光光譜分析方法，探測到AlC分子.同年，Brazier[4]利用發(fā)射光譜對氣相AlC分子的光譜性質(zhì)進行了研究，獲得了X4Σ-和B4Σ-態(tài)的某些光譜常數(shù)及分子常數(shù).

理論方面，率先對AlC分子開展研究的是Zaitsevskii等[5].1986年，Zaitsevskii等[5]用多參考組態(tài)相互作用方法結(jié)合有效核勢近似，使用價DZ+P STO基組，研究了BC和AlC分子的電子結(jié)構(gòu).他們計算了 AlC 分子 X4Σ-，2Π，2Δ 和2Σ-等電子態(tài)的勢能曲線、偶極矩函數(shù)及相應(yīng)的光譜常數(shù).1988年，Bauschlicher等[6]采用MRCI理論方法計算了AlC分子大量低電子態(tài)的勢能曲線，得到了Te，Re和ωe等光譜常數(shù).計算中Al和C原子分別使用的基組為：(20s13p6d4f)/[5s4p2d1f]和 (13s8p6d4f)/[4s3p2d1f]ANO.1999年，Gutsev等[7]采用耦合簇CCSD(T)理論結(jié)合[14s9p4d3f/7s7p43f]/C和[17s12p5d4f/7s7p5d4f]/Al的原子軌道基，計算了AlC分子基態(tài)及兩個低激發(fā)態(tài)的Re，Be和ωe等光譜數(shù)據(jù).2001年，Tzeli等[8]采用CASSCF，MRCI及MRCI+Q等理論方法結(jié)合相關(guān)一致基aug-cc-pVQZ計算了AlC分子31個電子態(tài)的勢能曲線.獲得了這些電子態(tài)的 Te，Re，ωe，ωexe和αe等光譜常數(shù).

分析已有的文獻[2—8]發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)理論研究集中在AlC分子的光譜常數(shù)上，對于分子的振動能級Gυ、慣性轉(zhuǎn)動常數(shù)Bυ等分子常數(shù)則未見報道.且已有的理論計算均未考慮核價相關(guān)及相對論效應(yīng)對分子能量及光譜性質(zhì)的影響，使得理論結(jié)果與實驗結(jié)果之間還有較大偏差.為了深刻理解AlC分子的性質(zhì)，我們對該分子X4Σ-和B4Σ-態(tài)的光譜性質(zhì)進行了研究.

本文采用Davidson修正[9,10]的內(nèi)收縮多參考組態(tài)相互作用[11,12]方法(MRCI+Q)及Dunning等[13-17]的相關(guān)一致基 aug-cc-pVnZ(n=D，T，Q，5，6)于 0.16—1.65 nm 的核間距范圍內(nèi)計算了AlC分子X4Σ-和B4Σ-態(tài)的勢能曲線.對勢能曲線進行了相對論修正及核價相關(guān)修正計算，同時利用總能量外推進行基組截斷誤差修正.通過求解核運動的徑向Schrdinger方程，獲得了無轉(zhuǎn)動AlC分子兩個電子態(tài)的全部振動態(tài).通過對前16個振動能級的擬合，得到了這兩個電子態(tài)的光譜常數(shù).另外，本文還進一步計算了與每一振動態(tài)相對應(yīng)的慣性轉(zhuǎn)動常數(shù)等分子常數(shù).

2 理論方法

本文中，AlC(X4Σ-，B4Σ-)分子的勢能曲線是在MOLPRO2010.1程序包[18]中計算的.我們選擇能夠準確描述分子相關(guān)能的MRCI方法來研究AlC分子的光譜性質(zhì).CASSCF計算為隨后的MRCI及MRCI+Q計算提供參考波函數(shù).

MOLPRO只能使用Abelian點群.對于具有簡并對稱性的分子，如對稱性為C∞v的AlC分子，計算中必須用C2v群替代.C2v群對應(yīng)的不可約表示是a1/b1/b2/a2.這4種類型的軌道參與計算.具體地，在計算中將8個分子軌道放入活化空間，這包括4個a1、2個b1及2個b2軌道.其中，把Al原子的3s3p殼層和C原子的2s2p殼層的電子放入活性軌道，構(gòu)成價態(tài)空間.也就是說，AlC分子最外層的7個電子分布于8個軌道中.因此，活性空間表示為(7，8).其余的電子則放入6個閉殼層軌道中，分別是4個a1、1個b1和1個b2軌道.這樣，實際參與計算的分子軌道共14個，分別為8a1/3b1/3b2.

勢能曲線的計算使用的基組是Dunning等的相關(guān)一致基，aug-cc-pVnZ(n=D,T,Q,5,6).計算在0.16—-1.65 nm核間距范圍內(nèi)進行.步長一般取為0.05 nm，只是在平衡位置附近，為充分展示勢能曲線的性質(zhì)，計算步長才取為0.02 nm.

即使是AlC這樣的小分子，核價相關(guān)效應(yīng)及相對論效應(yīng)對分子能量的影響也是不能忽略的.為評價核價相關(guān)效應(yīng)及相對論效應(yīng)對分子能量及光譜常數(shù)的影響，本文針對X4Σ-和B4Σ-這兩個電子態(tài)，于MRCI/aug-cc-pV6Z(AV6Z)和MRCI+Q/AV6Z理論水平計算了分別包含核價相關(guān)修正、相對論修正及同時包含兩種修正的勢能曲線.這里，我們利用三階Douglas-KrollHamilton近似[19,20]結(jié)合cc-pV5Z-DK相對論收縮基進行相對論能量修正計算(記為DK).由核價相關(guān)及相應(yīng)的凍結(jié)核近似的能量差作為核價相關(guān)修正結(jié)果(記為CV).計算使用的基組是aug-cc-pCVTZ.需要說明的是，核價相關(guān)效應(yīng)計算中Al原子2s2p3s閉殼層和C原子1s2s閉殼層的14個電子參與運算，Al原子1s層電子被凍結(jié).與價態(tài)范圍內(nèi)的計算相同，兩種修正計算也是在0.16—1.65 nm核間距范圍內(nèi)進行的.除平衡位置附近計算步長取為0.02 nm外，其余的計算步長均取為0.05 nm.

為了彌補基組截斷誤差，本文將相關(guān)能外推公式擴展到總能量外推[21]，

其中，ΔEtotal,∞是外推至完全基組極限的總能量.ΔEtotal,X和 ΔEtotal,X+1分別是由 aug-cc-pVXZ和aug-cc-pV(X+1)Z基組計算的總能量.這里，我們使用aug-cc-pV5Z(表示為AV5Z)和AV6Z基組計算的勢能值結(jié)合(1)式進行總能量外推，得到外推的勢能曲線(表示為56).將外推的分子總能量加上相對論修正及核價相關(guān)修正結(jié)果，得到了同時考慮兩種修正的外推勢能曲線(記為56+CV+DK).

3 結(jié)果與討論

3.1 基組的收斂行為

首先來討論基組的收斂行為.使用MRCI和MRCI+Q理論方法不同的基組[AVnZ(n=D,T,Q,5,6)]計算出的勢能曲線，求解徑向振轉(zhuǎn)Schrdinger方程、并通過進一步的數(shù)據(jù)擬合，獲得了 Te，Re，ωe，ωexe，ωeye，Be和αe等光譜常數(shù).限于篇幅，僅以 X4Σ-態(tài)的 Re，ωe和ωexe及 B4Σ-態(tài)的Te，Re和ωe為例進行討論.為便于比較，將外推結(jié)果與最近的實驗結(jié)果[4]一并列入表1中.

從表1可以看出，對于X4Σ-態(tài)，無論是MRCI還是MRCI+Q方法，隨著基組由aug-cc-pVDZ增大到AV6Z，Re，ωe及ωexe均向完全基組極限處收斂.其中，Re值逐漸縮短，ωe逐漸增大.與實驗結(jié)果[4]相比，隨著基組增大，Re和ωe向?qū)嶒灲Y(jié)果靠攏.當外推至完全基組極限時，Re和ωe與實驗結(jié)果最接近.

對于B4Σ-態(tài)，在MRCI和MRCI+Q理論水平，隨著基組增大，Te，Re及ωe值均向完全基組極限收斂.可以看出，Re及ωe值隨基組變化的趨勢與X4Σ-態(tài)相同.其中，Re值逐漸縮短，ωe逐漸增大.與實驗結(jié)果[4]相比，隨著基組增大，ωe值逐漸向其靠攏.使用AV6Z基組計算的ωe值與實驗值仍有4.42 cm-1(MRCI)和6.54 cm-1(MRCI+Q)的偏離.當外推至完全基組極限時，與AV6Z計算的結(jié)果相比，ωe相對于實驗值的誤差分別減小了1.54 cm-1(MRCI)和1.64 cm-1(MRCI+Q)，使得ωe的計算精度顯著改善.容易看出，Te隨基組增大不斷降低.且隨著基組增大，Te明顯偏離實驗結(jié)果.分析表明，其原因在于核價相關(guān)效應(yīng)和相對論效應(yīng)對分子總能量產(chǎn)生或多或少的影響，特別是核價相關(guān)效應(yīng)對小分子的總能量有較大影響.而上述計算均是在價態(tài)范圍內(nèi)進行的，未考慮兩種效應(yīng)對分子能量的影響，這應(yīng)該是導(dǎo)致Te明顯偏離實驗值的原因.

表1 MRCI和MRCI+Q理論方法下基組對X4Σ-態(tài)的Re，ωe及ωexe和B4Σ-態(tài)的Te，Re及ωe的影響

根據(jù)上述分析發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過總能量外推的勢能曲線擬合出的Re和ωe接近實驗值.可見，計算中使用大基組外推至完全基組極限可以明顯改善分子的Re和ωe，使分子光譜的預(yù)測更加準確.

3.2 核價相關(guān)及相對論修正對分子能量的影響

這里，以B4Σ-態(tài)為例，分析核價相關(guān)修正、相對論修正及Davidson修正對分子能量的影響.在平衡位置附近，核價相關(guān)修正使分子的總能量降低約0.00155(MRCI)/0.00262(MRCI+Q)Hartree(1 Hartree=27.21 eV).相對論修正給分子的總能量帶來約0.00068(MRCI)/0.00068(MRCI+Q)Hartree的降低.Davidson修正也使分子的能量發(fā)生一定的變化，使平衡位置的能量降低約0.00038 Hartree.可見，核價相關(guān)、相對論修正及Davidson修正對總能量產(chǎn)生了不同程度的影響.其中，核價相關(guān)修正的影響最大.

對MRCI/AV6Z及MRCI+Q/AV6Z理論水平下的勢能曲線進行相對論修正或/和核價相關(guān)修正.擬合這些勢能曲線，計算得到了各種修正下的光譜常數(shù).將同時考慮相對論修正和核價相關(guān)修正的外推勢能曲線擬合，也獲得了包含兩種修正的外推光譜常數(shù).限于篇幅，表2只列出了B4Σ-態(tài)的光譜常數(shù)Te，Re及ωe的CV，DK及CV+DK的修正量.為便于比較，實驗結(jié)果[4]也列入該表中.

表2 各種修正對B4Σ-態(tài)的光譜常數(shù)Te，Re及ωe的影響

與實驗結(jié)果[4]比較發(fā)現(xiàn)，無論是采用MRCI方法還是MRCI+Q方法，核價相關(guān)修正使Re縮短0.00075 nm，使ωe增加約10 cm-1.考慮核價相關(guān)修正使Te的計算質(zhì)量顯著提高.使Te分別升高341.06 cm-1/MRCI和574.36 cm-1/MRCI+Q.這些變化使Re，ωe和Te均向?qū)嶒灲Y(jié)果靠攏.相對論修正對Re的影響很小，兩種理論方法下，僅使Re縮短約0.00002 nm.與核價相關(guān)修正產(chǎn)生的趨勢相反，相對論修正使ωe值分別減小1.56 cm-1(MRCI)和1.62 cm-1(MRCI+Q).兩種理論方法下，相對論修正均使Te增大149.68 cm-1.由表1可以清楚的看到，同時加入核價相關(guān)和相對論修正后，Re，ωe和Te均趨近于實驗結(jié)果.核價相關(guān)修正及相對論修正明顯改善了B4Σ-態(tài)光譜質(zhì)量.

同時加入核價相關(guān)和相對論修正后，經(jīng)總能量外推的ωe和Te與實驗值[4]符合很好.例如，MRCI+Q理論計算得到的ωe和Te偏離實驗值[4]分別只有0.49%和0.95%.根據(jù)誤差范圍分析方法[22,23]可以推斷，高于四重激發(fā)的能量校正很小，不超過74.30 cm-1，約占激發(fā)能的0.33%.

3.3 勢能曲線

根據(jù)上述討論及分析可以得出結(jié)論：使用大基組計算并將分子總能量外推至完全基組極限，同時考慮各種修正對分子能量的影響將有助于準確預(yù)測分子的勢能曲線及光譜性質(zhì).圖1展示了在MRCI+Q/56+DK+CV理論水平下獲得的X4Σ-和B4Σ-的勢能曲線.

圖1 MRCI+Q/56+CV+DK理論水平下的勢能曲線(1為X4Σ-：2 為 B4Σ-)

圖1顯示，X4Σ-和B4Σ-電子態(tài)的勢能曲線均光滑且收斂.基態(tài)有很深的勢阱，是一個穩(wěn)定態(tài);B4Σ-態(tài)是一個亞穩(wěn)態(tài)，其勢能曲線分別存在一個勢阱和一個勢壘.勢壘大約位于0.2240 nm處，高約1215.89 cm-1(0.00554 Eh).

3.4 光譜常數(shù)

利用3.3中MRCI+Q/56+CV+DK理論水平下X4Σ-和B4Σ-態(tài)的勢能曲線，計算得到了這兩個態(tài)的光譜常數(shù) Te，Re，ωe，ωexe，ωeye，Be和 αe.為便于比較，我們將這些數(shù)據(jù)和已有的實驗結(jié)果[4]及其他理論結(jié)果[5-8]一起列入表3中.

從表3可以清楚地看到，迄今為止只有4篇文獻[5—8]計算了X4Σ-態(tài)的光譜性質(zhì).具體地，Zaitsevskii等[5]用多參考組態(tài)相互作用方法結(jié)合有效核勢近似，計算了AlC分子基態(tài)的ωe和ωexe.其ωe和ωexe值與實驗值[4]分別相差25.84 cm-1(3.95%)和1.9067 cm-1(44.41%)，與實驗結(jié)果偏離較大.Bauschlicher等[6]采用CASSCF及MRCI理論方法并使用原子軌道基計算了該分子基態(tài)的Re和ωe.表3列出了在MRCI理論方法下得到的結(jié)果.其Re比實驗值長0.00231 nm(1.18%).ωe值與實驗值相差25.84 cm-1(3.95%).這些結(jié)果偏離實驗結(jié)果較大.Tzeli等[8]采用CASSCF，MRCI及MRCI+Q理論方法和aug-cc-pVQZ基組在價態(tài)范圍內(nèi)計算了該分子基態(tài)的光譜常數(shù).在MRCI方法下的結(jié)果見表3.由表3可以看出，其Re，ωe，ωexe和αe值與實驗值分別偏離0.82%，0.62%，1.71%和12.69%.Gutsev等[7]采用CCSD(T)方法和原子軌道基計算了該分子基態(tài)的Re，Be和ωe等光譜常數(shù).它們與實驗結(jié)果符合較好，與本文的計算精度相當.然而，遺憾地是，他們的計算只涉及了有限的幾個光譜數(shù)據(jù).

表3 AlC分子X4Σ-和B4Σ-電子態(tài)的光譜常數(shù)與實驗結(jié)果和其他理論計算的比較

對B4Σ-態(tài)，有3個研究小組[5,6,8]報道了其計算結(jié)果，這些結(jié)果均已列于表3中.由表3可知，Bauschlicher等[6]采用MRCI方法計算的Re和ωe分別偏離實驗值[4]1.94%和2.85%，只有Te和實驗值符合較好，偏離僅為0.72%.Zaitsevskii等[5]只計算了該態(tài)的激發(fā)能，且與實驗值相差4273.79 cm-1(19.06%)，偏離較遠.Tzeli等[8]的最好結(jié)果是在MRCI理論計算中獲得的，其Te，Re，ωe和ωexe值偏離實驗結(jié)果分別為1.59%，0.99%，1.76%和4.71%.

簡單的計算可知，本文在MRCI+Q/56+DK+CV理論水平下計算的光譜常數(shù)與實驗結(jié)果[4]符合較好.對于 X4Σ-態(tài)，本文的 Re，ωe，ωexe和 Be值與實驗值的偏離分別僅為0.08%，0.73%，0.13%和0.04%.對于 B4Σ-態(tài)，Te，Re，ωe，ωexe和 Be與實驗值的偏離分別僅為0.95%，0.09%，0.49%，0.26%和0.21%.只有小量αe與實驗值的偏離稍大.

通過上面的討論可知，本文在MRCI+Q/56+CV+DK理論水平下獲得的光譜數(shù)據(jù)整體上與實驗結(jié)果符合較好，優(yōu)于已有的理論結(jié)果.可以確定，本文在MRCI+Q/56+CV+DK理論水平下得到的勢能曲線是準確、可靠的.

本文的計算結(jié)果之所以準確，其原因有多個方面.其一，本文在采用高精度的內(nèi)收縮多參考方法的基礎(chǔ)上引入了核價相關(guān)修正及相對論修正，而其他的理論研究卻未將這些重要的影響因素包含在內(nèi).特別是，核價相關(guān)修正及相對論修正明顯改善了B4Σ-態(tài)的激發(fā)能.可見，即使是AlC這樣的小分子，要準確預(yù)測其光譜信息，核價相關(guān)效應(yīng)及相對論效應(yīng)的影響也必須考慮在內(nèi).其二，計算使用的總能量外推方法減小了由于基組截斷導(dǎo)致的殘余誤差.使得Re和ωe更加準確.再者，采用的Davidson修正也進一步減小了理論結(jié)果與實驗結(jié)果之間的偏離.

3.5 振動能級及慣性轉(zhuǎn)動常數(shù)

利用MRCI+Q/56+CV+DK理論水平得到的勢能曲線，通過求解核運動的徑向Schrdinger方程，找到了無轉(zhuǎn)動的X4Σ-和B4Σ-態(tài)的全部振動態(tài)，計算了與每一振動態(tài)相對應(yīng)的振動能級和慣性轉(zhuǎn)動常數(shù).只有前4個振動能級有實驗結(jié)果[4].這里，僅在表4中列出前10個振動態(tài)的計算結(jié)果.

表4 AlC分子X4Σ-和B4Σ-電子態(tài)的分子常數(shù)與已有的實驗結(jié)果的比較

只有一篇文獻[4]報道了AlC分子X4Σ-和B4Σ-態(tài)的Bυ實驗值.為便于比較，我們將這些結(jié)果也列入表4中.從表中容易看出，本文計算獲得兩個電子態(tài)的Bυ與實驗結(jié)果符合很好.υ=0—3時，X4Σ-電子態(tài)的Bυ值與實驗值的相對誤差分別為0.15%，0.22%，0.28%和0.32%.B4Σ-態(tài)的Bυ值與實驗值的相對誤差分別為0.17%(υ=0)，0.14%(υ=1)和0.20%(υ=2).這些結(jié)果都是相當好的.

由于尚未找到AlC分子X4Σ-和B4Σ-態(tài)的振動能級和較高振動態(tài)的慣性轉(zhuǎn)動常數(shù)的實驗或理論結(jié)果，因而無法將本文得到的數(shù)據(jù)直接與其進行比較.但是，根據(jù)前文中關(guān)于這兩個電子態(tài)的光譜常數(shù)與實驗結(jié)果及其他理論計算的比較以及兩個電子態(tài)的分子常數(shù)與現(xiàn)有實驗結(jié)果的比較可以斷定，在MRCI+Q/56+CV+DK理論水平下得到的勢能曲線是準確的.盡管沒有更多的實驗數(shù)據(jù)供本文比較，我們依然有理由相信，AlC分子這兩個電子態(tài)的振動能級和較高振動態(tài)的慣性轉(zhuǎn)動常數(shù)的預(yù)測是可靠的.

隨著現(xiàn)代通信及微波毫米波技術(shù)的飛速發(fā)展，通信系統(tǒng)及射頻微波模塊逐漸向低成本、小型化，高性能的趨勢發(fā)展，這也是未來通信行業(yè)里極具競爭力的產(chǎn)品的特點。低溫共燒陶瓷(LTCC)技術(shù)由于成熟的發(fā)展理論，穩(wěn)定的電氣性能和相對低廉的生產(chǎn)成本成為目前電子元器件小型化發(fā)展較為迅速的一個領(lǐng)域 [1-2]。LTCC是一種多層基板結(jié)構(gòu)，它是以陶瓷材料作為介質(zhì)基板，金、銀、銅等導(dǎo)電性能良好的金屬作為導(dǎo)電材料，將無源元件埋置于基板中，在800℃～900℃溫度下把陶瓷介質(zhì)基板和導(dǎo)電金屬材料一同燒結(jié)成一種具有高性能、小型化的電子元件和電路組件。

4 結(jié)論

本文采用Davidson修正的MRCI方法及Dunning等的相關(guān)一致基于0.16—1.65 nm的核間距范圍內(nèi)計算了AlC分子X4Σ-和B4Σ-態(tài)的勢能曲線.利用總能量外推公式對勢能曲線進行了外推.對分子能量進行了相對論修正及核價相關(guān)效應(yīng)修正，獲得了同時考慮兩種效應(yīng)修正的外推勢能曲線.擬合勢能曲線，得到了這兩個態(tài)的光譜常數(shù)Te，Re，ωe，ωexe，ωeye，Be和αe.詳細討論了基組及核價相關(guān)和相對論修正等對其能量和光譜常數(shù)的影響.在MRCI+Q/56+CV+DK理論水平下得到的光譜常數(shù)與已有的實驗結(jié)果符合較好.通過求解核運動的徑向Schrdinger方程，找到了AlC(X4Σ-，B4Σ-)分子的全部振動態(tài).針對每一振動態(tài)，還分別計算了與其對應(yīng)的振動能級和慣性轉(zhuǎn)動常數(shù)等分子常數(shù).這些數(shù)據(jù)均與已有的實驗值一致.文中AlC(X4Σ-，B4Σ-)分子的振動能級和較高振動態(tài)的慣性轉(zhuǎn)動常數(shù)屬首次報道.本文的理論研究方法可以為同類研究提供有益的借鑒.本文的計算結(jié)果可為進一步的實驗研究提供參考.

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