AsCl自由基的基態及激發態的勢能函數與光譜常數的研究*

朱遵略 郎建華 喬 浩

(河南師范大學物理與電子工程學院，新鄉 453007)

(2012年12月19日收到;2013年2月24日收到修改稿)

1 引言

我國是白砷的最大生產國，囊括了接近全球產量的50%.砷與其化合物被運用在農藥與許多種的合金中.三氯化砷是一種無機砷化合物，是含有劇毒而無色的液體.AsCl自由基是化學合成三氯化砷反應的中間體具有獨特的光譜性質，因此對砷及其化合物的研究有著現實的意義.1967年，Basco等[1]用等溫閃光光分解AsCl3分子，在245nm附近觀測到一組violet-degraded鍵的吸收光譜，他們認為是AsCl自由基的吸收光譜.得到的光譜常數ωe和ωeχe分別是443 cm-1和2 cm-1.Kruse等[2]于1984年用放電流動系統在近紅外光譜范圍觀測到AsCl和AsBr的b0+→X10+，X21鍵的化學發光，通過分析光譜得到AsCl的光譜常數分別是：

2006年David等[3]用密度泛函理論和大范圍內的從頭算方法得到一系列的AsCl自由基的光譜常數Re和ωe.關于AsCl自由基的其他光譜常數及激發態的勢能函數、光譜常數未見報道.為了更全面的了解AsCl自由基的性質，用于進一步的動力學計算，需要更高精度的理論計算.

本文首先推導了AsCl自由基的基態及激發態合理的離解極限，然后利用能充分反映相關能的多組態相互作用(MRCI+Q)[4,5]方法和相關一致基aug-cc-pV5Z基組[6,7]系統地對AsCl自由基的基態和多個低電子激發態的勢能曲線進行了計算.最后，通過求解雙原子分子核運動的徑向Schrdinger方程，得到了AsCl自由基的分子常數.

2 理論方法與計算

2.1 AsCl自由基的離解極限

根據原子分子反應靜力學中的分離原子法[8]由廣義Wigner-Witmer規則確定可能的電子狀態.As和Cl原子的基電子結構分別為4Su和2Pu，屬于SU(n)群，AsCl屬于C∞v群.當基態As(4Su)與Cl(2Pu)原子對稱性降低生成AsCl自由基時SU(n)群的不可約表示可分解為C∞v群的不可約表示的直和，通過直積和約化可得C∞v群的不可約表示，即AsCl自由基的可能電子狀態.As(4Su)和Cl(2Pu)分別分解為C∞v群的不可約表示的直和為

2.2 AsCl自由基的光譜常數

多組態相互作用方法(MRCI)是一種系統的從頭計算方法，是一種可靠的勢能曲線計算方法.MOLPRO使用的是Abelian點群，對于對稱性是C∞v的線性分子AsCl由其子群C2v群替換.C2v共有4種類型的軌道，其對應的不可約表示為a1/b1/b2/a2.對于含有50個電子的AsCl自由基，分析其共有27個默認參與運算的分子軌道，分別是14個A1，6個B1，6個B2和1個A2軌道.其中8個屬于開殼層軌道(4A1，2B1，2B2)，分別對應于As原子的4s4p和Cl原子的3s3p軌道.

在計算過程中我們發現，對于3Σ-，1Δ，1Σ+態計算只采用這27個分子軌道(14A1，6B1，6B2，1A2)時所得的勢能曲線出現跳變.為了得到光滑的勢能曲線，我們將更多的軌道放入活化空間.對于3Σ-態，我們將2個額外的A1軌道放入活化空間;對于1Δ，1Σ+態參與計算的分子軌道是 15A1，6B1，6B2，1A2，此時所得勢能曲線是光滑的.

本文對As和Cl原子都使用了相關一致基aug-cc-pV5Z，即對As原子由原始高斯基組(26s，17p，13d，3f，2g，1h)，并增加了擴散函數 (1s，1p，1d，1f，1g，1h).Cl原子是 (20s，12p，4d，3f，2g，1h)，擴散函數是 (1s，1p，1d，1f，1g，1h).該基組是 Dunning[6,7]提出的含有擴散函數的5z相關一致基，能很好的描述原子間距離較大時的相互作用情況.本文采用單點掃描計算獲得勢能曲線，在0.12—0.615 nm范圍內進行，原子間距離的變化步長為0.005 nm，共掃描了100個勢能點.全部計算是在MOLPRO2008.1程序包[9]中完成的.為了得到準確的光譜數據，我們在整個計算范圍內考慮了相對論效應對光譜常數計算的影響和Davidson修正[10]空間大小的不一致性，結果所得勢能曲線光滑且完全收斂.

3 結果與討論

3.1 光譜常數

AsCl自由基的各個電子態的平衡位置大致相同，因此每條勢能曲線的計算范圍是0.12—0.615 nm，掃描步長為0.005 nm，共計算了100個點.掃描得到的勢能曲線如圖1所示.表1列出了AsCl自由基的基態及激發態的光譜常數.為便于比較，表1列入了實驗值[1,2].

1984年，Kruse等[2]用放電流動系統在近紅外光譜范圍觀測到AsCl自由基的光譜常數ωe(X1，X2)為424±6 cm-1和ωe(b0+)=443±8 cm-1.發現其基態數據與Basco等[1]的實驗數據ωe=443 cm-1相差很大，而與ωe(b0+)=443±8 cm-1相一致，于是他們指出Basco等[1]的實驗數據為b0+態而不是基態.結合理論計算[3]及本文的計算可以肯定Basco等[1]的實驗數據為1Σ+態.2006年David等[3]用密度泛函理論和從頭算方法得到一系列的AsCl自由基的光譜常數Re和ωe.最后發現在QCISD/6-311++G(3df，3pd)理論水平下得到的ωe和實驗值[2]相符合，其偏離實驗數據為2.24 cm-1(0.5283%)，但是，這些計算是基于單參考組態方法而且用的基組較小對相關能的計算和激發態的描述精度不高.對于3Σ-和1Σ+態本文得到的ωe值偏差分別為1.319 cm-1(0.311%)和0.34 cm-1(0.0767%)顯然優于文獻[3]的理論計算，說明本文所采用的計算方法是可靠的，計算得到的光譜常數可作為進一步實驗測量和理論計算的參考.

圖1 AsCl自由基基態和低激發態的勢能曲線計算水平MRCI+Q/aug-cc-pV5Z

表1 AsCl自由基基態和低激發態的光譜常數及與實驗結果和其它理論結果的比較

3.2 振動能級及慣性轉動常數和離心畸變常數

雖然沒能找到AsCl自由基的振動能級、轉動慣量、離心畸變常數的理論及實驗值，無法與本文所計算的結果進行比較.但是表1中的計算結果與實驗值較為相符.因此.表2和表3中的計算數據是可靠的.

表2 MRCI/aug-cc-pV5Z理論水平下AsCl自由基基態(3Σ-)及激發態(1Δ)的振動能級、轉動慣量和離心畸變常數

表3 MRCI/aug-cc-pV5Z理論水平下AsCl自由基態1Σ+和3Π態的振動能級、轉動慣量和離心畸變常數

4 結論

本文對AsCl自由基的基態(3Σ-)和3個電子激發態 (1Δ，1Σ+，3Π)運用含 Davidson修正的多參考組態相互作用(MRCI+Q)方法和擴散基組augcc-pV5Z進行了單點能掃描計算，根據原子分子反應靜力學推導確立了各條曲線對應的電子態及離解極限.最后通過求解徑向Schrdinger方程，找到了J=0時AsCl自由基的基態及激發態的部分40個振動態，并得到了每一振動態的振動能級、離心畸變常數、轉動慣量等分子常數.所得數據為以后AsCl自由基實驗和理論上的研究提供可靠的理論依據.

[1]BascoN，Yee K K 1967 J.Chem.Commun.1255

[2]Kruse H，Winter R，Fink E H，Wildt J，ZabelF 1984 Chem.Phys.Lett.111 100

[3]David R Urban，Jennifer Wilcox 2006 J.Phys.Chem.110 5847

[4]Werner H J，Knowles P J 1988 J.Chem.Phys.89 5803

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[7]Dunning T H，Jr 1989 J.Chem.Phys.90 1007

[8]Zhu Z H 2007 Atomic and Molecular Reaction Statics(Beijing：Science Press)(in Chinese)[朱正和2007原子分子反應靜力學(北京：科學出版社)第39頁]

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