無鉛透明熔塊釉的研究進(jìn)展

任 強(qiáng) 楊元東 陳娟妮 孫志雄

(陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安 710021)

0 前言

低溫透明熔塊釉是以骨質(zhì)瓷為代表的高檔日用瓷常用的釉料。隨著世界各國(guó)對(duì)日用陶瓷鉛溶出量標(biāo)準(zhǔn)的提高，研發(fā)性能優(yōu)良的低溫?zé)o鉛透明熔塊釉是業(yè)內(nèi)科研人員急需解決的難題之一。從上世紀(jì)90 年代開始，國(guó)內(nèi)外陶瓷科研工作者為此做了大量的工作，在無鉛透明熔塊釉的研究和應(yīng)用方面取得了很多可喜的成績(jī)，骨質(zhì)瓷為代表的高檔日用瓷用低溫熔塊釉基本實(shí)現(xiàn)了無鉛化。但是，目前各個(gè)瓷區(qū)使用的低溫熔塊釉沒有實(shí)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)化，釉的化學(xué)組成和各種性能差別較大。無鉛釉并不意味著釉中完全不含鉛，只是鉛含量在標(biāo)準(zhǔn)要求的極低范圍內(nèi)[1]。按照歐盟相關(guān)規(guī)定，無鉛釉是指按照CHIP2002 和CLAW2002 的相關(guān)規(guī)定，鉛組分的含量(以PbO 計(jì)算)占整個(gè)釉料干重的百分比小于0.5%，即釉料干重中PbO 含量低于0.5%。在傳統(tǒng)鉛釉的基礎(chǔ)上研究無鉛釉，主要是無毒的熔劑性原料代替強(qiáng)熔劑性原料氧化鉛，任允鵬等[2]在這方面做了較多的研究，目前常用Li2O、SrO、ZnO、BaO 等來替代氧化鉛。

1 國(guó)外無鉛透明熔塊釉研究現(xiàn)狀

日本、美國(guó)及歐洲的一些發(fā)達(dá)國(guó)家很早就意識(shí)到鉛、鎘等重金屬離子對(duì)人體的危害，近年來對(duì)日用瓷的鉛鎘溶出量提出了嚴(yán)格的限制，美國(guó)的FDA 準(zhǔn)則將其規(guī)定為3ppm,美國(guó)加州政府的65 條款規(guī)定在0.266ppm 以下。國(guó)外大的陶瓷企業(yè)及科研人員在日用陶瓷釉無鉛化的研究方面已有多年的歷史，研究多用B2O3、Li2O3、SrO、BaO、ZnO、MgO 等取代PbO，并取得了一定的科研成果和技術(shù)突破,如德國(guó)DEGUSSA（德固賽）公司的Summerday 和Terra Nova 系列產(chǎn)品、英國(guó)古信萬豐公司的94 系列產(chǎn)品、德國(guó)BASF（巴斯夫）的SICOCERB 系列產(chǎn)品。

日本的S.Yoshida[3]利用含La2O3的硼硅酸鹽玻璃研究開發(fā)了對(duì)人體健康無害的新型無鉛熔塊釉。當(dāng)La2O3含量＞10%（重量）時(shí)，熔塊本身在800℃呈現(xiàn)出LaBO3晶相。當(dāng)La2O3含量＜0.5%(重量)時(shí)，新型熔塊的玻璃轉(zhuǎn)化溫度保持不變，且與無La2O3熔塊的轉(zhuǎn)化溫度相近。當(dāng)La2O3含量超過1%(重量)時(shí)，玻璃轉(zhuǎn)化溫度隨著La2O3含量的增加而直線上升。此外，新型熔塊的軟化點(diǎn)隨著La2O3添加量的增加而提高。當(dāng)Li2O3含量＜2%(重量)時(shí)，添加的La2O3對(duì)新型熔塊的熱膨脹系數(shù)沒有影響。但是，當(dāng)La2O3含量＞5%(重量)時(shí)，熱膨脹系數(shù)逐漸增大。耐酸性和抗磨性(維氏硬度)可以通過添加少量的La2O3得到改善。含La2O3面釉的顏色幾乎與通常用的含鉛熔塊面釉的顏色相似。

Yasuyuki Tokunaga[4]研究了生產(chǎn)具有良好的光澤和抗熱震性的無鉛熔塊釉。獲得無鉛熔塊釉組成（mol%）：61%或更多量SiO2、8%～10% Al2O3、0.1%～-3% CaO、0.1%～2% MgO、2%～5% Li2O、1%～4%K2O、2%～6%Na2O 和10%～15%B2O3，并研究了性能和各物質(zhì)含量的關(guān)系。無鉛熔塊釉施于陶瓷并燒結(jié)后,測(cè)得其0～400℃的熱膨脹系數(shù)為5.76×10-6～7.13×10-6/℃。

2 國(guó)內(nèi)無鉛透明熔塊釉研究現(xiàn)狀

為了滿足日趨嚴(yán)格的鉛、鎘熔出量要求，國(guó)內(nèi)的科研工作者做了大量的嘗試及研究，研究出了自己的無鉛釉，對(duì)我國(guó)陶瓷產(chǎn)品的出口及人們的身體健康做出了巨大的貢獻(xiàn)。

劉賢紀(jì)[5]等采用多熔塊法成功研制了適用于魯光瓷及骨質(zhì)瓷的無鉛熔塊釉。多種熔塊復(fù)合制釉，可使熔塊優(yōu)點(diǎn)互補(bǔ)，來達(dá)到始熔點(diǎn)低，燒成范圍寬，膨脹率低和熱穩(wěn)定性好的要求。

王保峰[6]等用K2O、SrO、Li2O 替代PbO 研制成功了骨質(zhì)瓷用無鉛熔塊釉，基本保證了釉面的高光澤度、白度和熱穩(wěn)定性，又保證了使用過程中低鉛鎘溶出。

在楊少明[7]的研究中，采用Li2O、SrO、CaF2和ZnO替代PbO，制備出了優(yōu)質(zhì)的低溫透明釉，該釉的各項(xiàng)指標(biāo)均滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和工業(yè)生產(chǎn)要求。研究表明，MgO、CaO、BaO、ZnO 和SrO 等金屬氧化物，假如其中的一種摩爾數(shù)超過0.3mol，也易出現(xiàn)礦物晶體從釉面析出而造成無光。B2O3是該釉的主要成分，起到降低線膨脹系數(shù)和助熔的作用，但超過0.4mol 時(shí)釉層易出現(xiàn)分相現(xiàn)象，造成失透。

高檔日用瓷用無鉛釉的研制方面，施建球[8]等做了相關(guān)的研究。通過選用較高純度的原料，制備了釉燒周期為2h、釉燒溫度為1090℃的低溫?zé)o鉛熔塊釉。相比于國(guó)內(nèi)其他無鉛熔塊釉配方，用硼酸代替硼砂，減少了釉面針孔的數(shù)量，將碳酸鍶的用量控制在10%左右，可以保證釉面的光澤度、強(qiáng)度和彈性。研究還發(fā)現(xiàn)，碳酸鋇的加入有利于提高釉的折射率，增加光澤，但碳酸鋇不能用量過多，否則將變成無光釉。用量應(yīng)控制在4%左右。大部分鋇化合物有毒性，在使用中必須控制。氧化鋅可以改善釉的光澤，可提高釉面白度，用量過多會(huì)出現(xiàn)乳濁性，有時(shí)會(huì)形成結(jié)晶釉，用量不應(yīng)超過10%。加入鋰輝石，使釉料的熔融溫度降低，光澤度提高，耐酸性能變好。

吳建青[9-10]等研究了無鉛熔塊釉中添加CeO2，Li2O 和ZrO2等對(duì)其熔融溫度范圍、熱膨脹系數(shù)、彎曲強(qiáng)度及化學(xué)穩(wěn)定性的影響，獲得了一種低溫高強(qiáng)的熔塊。CeO2可降低熔塊的始融溫度，提高熔融溫度，拓寬熔融溫度范圍。添加ZrO2和CeO2可提高試樣的化學(xué)穩(wěn)定性。復(fù)合使用CeO2、ZrO2通過第二相彌散增韌增強(qiáng)能顯著提高試樣的彎曲強(qiáng)度。為了制備出低溫高強(qiáng)熔塊釉，研究了在無鉛熔塊釉基礎(chǔ)上，添加納米Al2O3、ZrO2、CeO2,、ZnO 對(duì)其抗彎強(qiáng)度、維氏硬度及化學(xué)穩(wěn)定性的影響。外加的納米氧化鋁等可使無鉛熔塊抗彎強(qiáng)度提高30%，化學(xué)穩(wěn)定性提高60%～80%，硬度提高10%左右。

楊金萍[11]等采用高溫熔融法用LiO、SrO、B2O3等復(fù)合熔劑，制備出適于精陶低溫快燒工藝的無鉛熔塊釉。該精陶釉不僅膨脹系數(shù)合理與坯體達(dá)到良好的匹配，坯釉結(jié)合良，好而且光澤度高，熱穩(wěn)定好，適于豐富的釉下裝飾，具有良好的推廣應(yīng)用前景。

周忠華[12]研制出了在釉燒溫度為1150℃的低溫二次燒成無鉛熔塊釉。無鉛熔塊釉所用熔塊是用高嶺土、石灰石、菱鎂礦、碳酸鋰、碳酸鉀、碳酸鈉、硼酸、硅粉等，具有原料成本低等優(yōu)點(diǎn)。陳瑞軍[13]等人研究出了始熔溫度為950℃，熔融溫度范圍約50℃的低溫?zé)o鉛熔塊釉。

江蘇拜富色釉料有限公司,歷時(shí)3 年自主開發(fā)出高性能無鋅無鉛透明熔塊,其綜合性能指標(biāo)達(dá)到國(guó)際水平，配方先進(jìn)，屬國(guó)內(nèi)首創(chuàng)，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)空白，打破了同類產(chǎn)品原來全部依賴從國(guó)外進(jìn)口的被動(dòng)局面，達(dá)到了綠色產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)。項(xiàng)目產(chǎn)品無鉛無鋅透明熔塊釉于2005 年1 月獲得了國(guó)家發(fā)明專利。范盤華等[14]的文章“無鋅無鉛透明熔塊的開發(fā)與應(yīng)用”，報(bào)道研制的釉在無鉛毒的基礎(chǔ)上避免了氧化鋅對(duì)部分含鈷色料、鉻錫紅和棕色系列的顏料不良影響，釉燒溫度為1120℃，燒成周期為3.5h，無鋅無鉛釉與英國(guó)某公司無鉛釉相比：釉面光亮度、白度相似，而燒成適應(yīng)范圍更寬，高溫粘度低，其性能超過英國(guó)釉。該釉與素坯結(jié)合良好，釉面光亮平整，外觀效果超過大生產(chǎn)使用的有鉛釉，對(duì)中試產(chǎn)品檢測(cè)其理化指標(biāo)：鉛鎘溶出量為0，白度為85.6°,光澤度為105°，熱穩(wěn)定性180～200℃通過。

張垠等[15]進(jìn)行了骨質(zhì)瓷用高耐酸耐堿性無鉛熔塊釉的研究，結(jié)論為：（1）通過氧化物的合理選用和配比，獲得了一種坯釉匹配良好，釉面質(zhì)量高，耐酸堿性強(qiáng)的適合于骨質(zhì)瓷的無鉛鎘熔塊釉；（2）SiO2/Al2O3=8.5，（SiO2+Al2O3）/(RO+R2O+B2O3)=2.5 時(shí)，不僅釉面外觀質(zhì)量好，且耐酸堿性、坯釉適應(yīng)性、熱穩(wěn)定性也非常好；（3）配方中引入較高的B2O3和堿金屬以及中間體ZrO2和Al2O3提高釉的彈性，獲得良好的熱穩(wěn)定性；（4）組成配比中選用了耐酸性極強(qiáng)的TiO2和B2O3，提高SiO2、Al2O3和B2O3減少二價(jià)金屬氧化物的使用，使產(chǎn)品獲得高的耐酸堿性。

曹春娥[16]等研制的低溫透明熔塊基釉，鉛、鎘、鋇、鉍等對(duì)人體有害的元素，沒有引入對(duì)色劑呈色不利的鋅、鎂等組分，所得基釉對(duì)單一著色金屬氧化物Fe2O3、MnO2、Cr2O3、CuO、CoO、NiO 的呈色純正，鮮艷明快，光澤度高。基釉熔融溫度范圍寬，為730～900℃，釉面顯微硬度較高，為460～560kg/mm2，成熟溫度為1050～1100℃。

經(jīng)過近20 年的努力低溫?zé)o鉛釉的研究在國(guó)內(nèi)已取得突破性進(jìn)展。河北唐山的紅玫瑰、山東淄博華光、山東硅苑科技等均相應(yīng)研制出自己的無鉛熔塊釉，滿足了骨質(zhì)瓷等高檔日用瓷使用，并且實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。

3 無鉛透明熔塊釉發(fā)展方向

近年來，在業(yè)內(nèi)科技人員的共同努力下我國(guó)的低溫透明熔塊釉基本實(shí)現(xiàn)了無鉛化，但是總體的質(zhì)量水平與國(guó)外先進(jìn)水平還是有一定的差距，普遍存在的問題主要是釉面硬度低和生產(chǎn)成本高。所以，未來無鉛透明熔塊釉的研發(fā)將有可能朝著以下兩個(gè)方向發(fā)展：

（1）提高釉面硬度

釉面硬度的大小決定了產(chǎn)品耐磨性的優(yōu)劣，目前生產(chǎn)的低溫?zé)o鉛透明熔塊釉的硬度一般為5000～5600MPa，難以滿足西餐具等對(duì)釉面硬度有較高要求的產(chǎn)品性能要求。通過化學(xué)組成優(yōu)化組合、顆粒彌散復(fù)合等現(xiàn)代玻璃強(qiáng)化技術(shù)，有望進(jìn)一步提高低溫?zé)o鉛透明熔塊釉的硬度。

（2）降低生產(chǎn)成本

降低生產(chǎn)成本的途徑主要有二，首先，是通過采用廉價(jià)的天然礦物原料代替化工原料，如用硼鈣石代替硼酸或硼砂，含鋰礦物代替碳酸鋰等；其次是降低加工成本，如搞好窯爐保溫節(jié)約能源，利用納米技術(shù)降低熔塊的熔制溫度等。

1 翟新剛.無鉛釉在高檔日用瓷種的應(yīng)用.陶瓷科學(xué)與藝術(shù),2006,40(3):15～17

2 任允鵬，殷書建，王磊等.無鉛熔塊釉.中國(guó)陶瓷工業(yè),2007,14(2):33～36

3 YOSHIDA S,TSUTSUMI Y.（劉樹青譯）面釉無鉛熔塊的性能.河北陶瓷,1993(4):9～12

4 TOKUNAGA Y.Lead-free frit glaze.United States Patent:5,362,687,Nov.8,1994

5 劉賢紀(jì),樊震坤,肖海波等.高級(jí)日用細(xì)瓷無鉛熔塊釉的研究.山東陶瓷，1996,46（1）：3～7

6 王保峰，張偉，吳從若等.骨質(zhì)瓷無鉛熔塊釉的研究.中國(guó)陶瓷，2000,36（4）：30～32

7 楊少明.低溫?zé)o鉛透明釉的研究.華僑大學(xué)學(xué)報(bào)，2000，21（1）：66～70

8 施建球，邵明梁，王晨等.高檔日用瓷用無鉛釉的研制.陶瓷科學(xué)與藝術(shù)，2004,38（2）：28～30

9 吳建青，辛崇飛，楊金萍等.添加CeO2，Li2O 和ZrO2對(duì)無鉛熔塊性能的改善.華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2005,33（10）：1～4

10 辛崇飛，吳建青，楊金萍.納米Al2O3，ZnO，CeO2，ZrO2對(duì)低溫?zé)o鉛熔塊性能的影響.中國(guó)陶瓷，2005,41（4）:8～11

11 楊金萍，王靜，沈毅.低溫快燒無鉛精陶釉的研制.中國(guó)陶瓷工業(yè)，2006,13（4）：10～13

12 周忠華.性能優(yōu)異的無鉛熔塊釉.江蘇陶瓷，2010,43（1）：37～38

13 陳瑞軍,張文麗.低溫?zé)o鉛熔塊釉配方試驗(yàn)研究.唐山學(xué)院學(xué)報(bào)，2009,22（6）：25～27

14 范盤華,徐和良.無鋅無鉛透明熔塊的開發(fā)與應(yīng)用.陶瓷，2006，34～36

15 張垠，孔德雙，陶亞秋等.骨質(zhì)瓷用高耐酸耐堿性無鉛熔塊釉的研究.中國(guó)陶瓷，2010，46（7）：67～70

16 曹春娥，沈華榮，熊春華等.無鉛無鎘無鋅低鎂低溫透明色釉的研制.陶瓷學(xué)報(bào),2001,22(3):165～169