氣體分壓比對20＃鋼在H2S／CO2環境中腐蝕的影響

任建勛，袁宗明，賀 三，屈 洋，李劍峰

（西南石油大學 石油工程學院，成都610500）

隨著油氣資源的開發，我國大多數油氣田呈高含水率及高含CO2和H2S，油氣管道設備面臨著嚴重的腐蝕。目前，對于H2S／CO2共存環境中不同鋼材的腐蝕規律的研究有很多。白真權等［1］研究了在H2S／CO2共存環境中影響API N80鋼腐蝕行為的因素的交互作用，他認為影響因素的作用大小依次為：H2S含量＞Ca2＋含量＞Mg2＋含量＞Cl-濃度＞CO2含量。張雷等［2］研究了H2S／CO2分壓比在1.74時，不同H2S含量下API X60鋼腐蝕產物的組成情況，結果表明在H2S含量較低時，腐蝕產物主要為FeS1-x為主，H2S分壓較高時，出現了FeS，Fe1-xS和Fe2S。周計明［3］研究了在H2S／CO2共存環境中N80和N80S兩種鋼的腐蝕規律，在H2S濃度為70～6 000mg·m-3范圍內，N80的腐蝕速率隨著氣體分壓比的增加呈現先增加再減小的規律，在氣體分壓比為20時取得極大值。S.Srinivasan等［4］研究了H2S／CO2共存環境中H2S的作用。黃雪松［5］研究了H2S和CO2分壓比不變的情況下，L360QCS鋼的腐蝕規律。結果顯示，隨著H2S分壓的增加腐蝕速率呈現先降低再升高的趨勢。嚴偉等［6］根據已有的研究成果總結了在CO2分壓不變，H2S分壓逐漸增加和H2S分壓不變，CO2分壓逐漸增加這兩種情況下油管鋼的腐蝕規律。

綜上所述，不同的研究者對H2S／CO2共存環境中材料的腐蝕機理有不同的理解。本工作采用失重法，結合掃描電子顯微觀察（SEM）及能譜分析（EDS）等方法，研究了20＃碳鋼在不同pH2S／pCO2下的腐蝕行為。

1 試驗

試驗材料為從輸氣管道上直接截取的試片，其化學成分見表1。試樣尺寸為50mm×15mm×2mm。試片用砂紙逐級打磨至1000＃后拋光，依次用丙酮、乙醇清洗，干燥后測量其工作面積并稱量，最后干燥儲存。

表1 試驗用管道材質主要化學成分 %

試驗溶液為模擬某氣田采出水，溶液組成見表2，試驗條件見表3。為便于理論分析，表中CO2，H2S分壓是根據氣田實際生產數據，經過篩選后確定的。

表2 試驗溶液各離子組成 mg·Lˉ1

表3 試驗條件

試驗在高溫高壓反應釜內進行。試驗總壓為6MPa，溫度25℃，pH為4.7，周期168h。將配置好的試驗溶液到入反應釜并以100mL·min-1的速度通入氮氣，除氧2h。將處理好的試片固定在反應釜中，待反應釜密閉之后，按表3所確定的氣體分壓通入H2S，CO2氣體；最后充入N2，使釜內壓力達到試驗所需壓力；試驗開始計時。

試驗結束后，取出試片，將其中3個依次用化學試劑、超聲波清洗，拍照記錄清理并干燥后的試片的宏觀腐蝕形貌后稱量，根據公式（1）計算試片的腐蝕速率。為量化清洗過程中試片的損失量，在清洗過程中，加入未參與試驗的空白試片。用蒸餾水對未清洗的試片進行簡單沖洗和乙醇脫水、干燥之后，截取小塊試樣進行腐蝕產物形貌微觀觀測和能譜分析，截取尺寸控制在5mm×5mm的范圍內。

式中：vcorr為腐蝕速率，mm·a-1；ΔW為掛片失重，g；ΔW0為空白掛片清洗失重，g；S為掛片腐蝕面積，cm2；ρ為材料密度，g·cm-3；t為腐蝕時間，h。

對同一條件下的試片的腐蝕速率進行平均，平均值作為該條件下20＃鋼的均勻腐蝕速率。

2 結果與討論

圖1為20＃鋼在CO2、H2S不同分壓比條件下的腐蝕速率。根據NACE RP0775-2005標準對均勻腐蝕的腐蝕程度的規定，氣體分壓比在0.94，6.3，12.6和128.6條件下，材料出現嚴重腐蝕；在42.9，62.9和100條件下，為中等腐蝕。如圖1所示，腐蝕速率的起伏變化較大，呈現先增加后減小，再增加的趨勢。根據試驗過程中的變量因素，將氣體分壓比范圍為0.94～62.9視為第一區域，該區域內氣體分壓比的增加是由H2S分壓的減小造成的，區域包括腐蝕速率擬合曲線的第一增加階段和減小階段；把氣體分壓比范圍為42.9～128.6視為第二區域，該區域內氣體分壓比的增加是基于CO2分壓的增大，區域僅包含擬合曲線的第二增加階段。

圖2為20＃鋼在不同氣體分壓比條件下的腐蝕產物微觀形貌。

由圖2可見，在氣體分壓比為12.6時腐蝕產物膜出現龜裂，較為疏松；而在氣體分壓比為0.94時腐蝕產物層相對致密，但出現了塊狀聚集的現象，該腐蝕產物層極易被流體沖刷而脫落掉；在氣體分壓比為42.9時，腐蝕產物層較為致密，且相對平整；氣體分壓比為128.6條件下，腐蝕產物層出現小范圍的凹陷，可能發生了點蝕。

圖3為不同條件下腐蝕產物中元素原子百分比結果。由圖3可見，隨著氣體分壓比的增大，在兩個區域內表現為H2S含量的減小和CO2含量的增大，各個元素含量的變化趨勢呈現一致性，即碳、硫、鐵元素呈現不同程度下降趨勢，氧元素呈現不同程度升高的趨勢；氣體分壓比為42.9的時候碳、硫元素在統計的條件數據中含量最高，氧元素含量最低。根據同一條件下各元素原子百分比推斷腐蝕產物中的化學物質，所有條件下的腐蝕產物均是以FeCO3和FeS為主，而在不同條件又各自生成了不同的物質。在氣體分壓比為42.9條件下，腐蝕產物含有少量FeCO3和FeS1-x；其他條件下出現了Fe1-xS等鐵硫化合物。

在0.94～62.9區域，腐蝕速率隨氣體分壓比的增加呈現先增大后減小的規律，且在分壓比為12.6時出現極值。根據腐蝕產物微觀形貌觀測，氣體分壓比為12.6時的腐蝕產物膜與分壓比為0.94時的相比，其附著性和致密性變低；從能譜分析結果看，在氣體分壓比為0.94和12.6時，碳、硫元素含量相對較低，且隨著氣體分壓比的增加，兩種元素的含量呈減少趨勢，其原因為，隨著氣體分壓的增加，腐蝕產物組成由FeS逐漸向FeCO3轉變，在轉變過程中，FeS的存在嚴重阻礙著FeCO3的生成和附著，兩種腐蝕產物從協同關系逐漸變為競爭關系，導致腐蝕產物層的附著性、防護性降低，從而導致腐蝕速率的增加。當氣體分壓比繼續增加，即H2S含量繼續降低至某一個程度時，腐蝕產物以FeCO3為主，且與FeS由競爭關系又變為協同關系，導致此時的腐蝕產物層的附著性有很大提高，阻礙腐蝕的發展。綜上分析，隨著氣體分壓比的增加，在該區域內，由于腐蝕產物膜處于轉變期，其防腐蝕性能出現了先降低再增加的變化，故而均勻腐蝕速率會表現出先增加后減小的趨勢，且腐蝕從開始的以H2S為主逐漸過渡到以CO2為主；這也解釋了這一區域中的20＃鋼的腐蝕規律與文獻所研究的在H2S／CO2環境下一些鋼材的腐蝕規律不同的原因。

在42.9～128.6區域，腐蝕速率隨氣體分壓比的增加逐漸增大。其原因主要在于在該區域內CO2含量逐漸增加，其溶解于水后生成H＋，使得溶液pH降低，加快鐵的溶解，從而加劇了20＃鋼的腐蝕過程。這一區域內20＃鋼的腐蝕規律與文獻［4］研究的規律相一致。

根據文獻［4］所提出的方法，即對腐蝕速率擬合曲線的斜率進行分析。由圖1中腐蝕速率的變化趨勢計算腐蝕速率擬合曲線在各個階段的平均斜率，結果為第一增加階段曲線的平均斜率為4.85；減小階段曲線的平均斜率為2.6；第二增加階段曲線的平均擬合斜率為0.985 5。出現上述腐蝕規律的原因，是由于在CO2增加的過程中，溶液的pH降低，使鐵的溶解加快，溶液中Fe2＋的富集，而CO2溶于水同時生成了CO32-，溶液中也存在極易與鐵離子形成配位鍵的S2-，故而會在鋼材基體表面生成FeS和FeCO3，阻礙腐蝕的進一步發展。而在H2S分壓減小過程中，溶解于水的H2S量減小，水中的H＋含量減小，根據兩種氣體在水中的水解過程，這必然導致CO2溶解于水的量增加，從而水中CO32-含量增加，腐蝕產物由FeS逐漸向FeCO3轉變，兩者組成的腐蝕產物保護膜由協同關系向競爭關系轉變，在這一轉變過程中產物膜保護性能極低，故而出現了腐蝕速率增加較快的情況。從上述各個階段腐蝕速率擬合曲線的斜率大小來看，在H2S／CO2環境中，20＃鋼對H2S的腐蝕敏感性要遠遠大于對CO2的腐蝕敏感性。

3 結論

（1）在低氣體分壓比（pCO2／pH2S＜200）條件下，20＃鋼材的腐蝕可以分為具有不同腐蝕趨勢的兩個區域，在兩個區域中控制鋼材腐蝕行為主要因素分別為H2S和CO2，且在第一區域內控制因素由H2S過渡到CO2；相對于體系中CO2分壓的變化，20＃鋼對H2S含量的變化更具腐蝕敏感性。

（2）在兩個區域內，組成20＃鋼腐蝕產物的各個元素隨著氣體分壓比的變化規律具有一致性，且大部分元素的百分含量相差不大；腐蝕產物主要是以FeS，FeCO3為主，不同條件下又混合有不同含量的Fe3C，Fe1-xS和FeSl-x等物質。

（3）腐蝕以均勻腐蝕為主，CO2相對較高的條件下出現了極輕微的點蝕。

（4）腐蝕介質中的離子種類和含量是以氣田采出水的水質分析為選擇依據，屬于高礦化度水質，即本文所得出的20＃鋼材的腐蝕行為是否符合中低礦化度水質，仍待進一步的研究。

［1］白真權，李鶴林，劉道新，等.模擬油田H2S／CO2環境中N80鋼的腐蝕及影響因素研究［J］.材料保護，2003，36（4）：32-34.

［2］張雷，丁睿明，楊建煒，等.高含H2S／CO2介質中X60鋼腐蝕產物膜分析［J］.北京科技大學學報，2009，31（5）：563-567.

［3］周計明.油管鋼在含CO2／H2S高溫高壓水介質中的腐蝕行為及防護技術的作用［D］.西安：西北工業大學碩士學位論文，2002.

［4］Srinivasan S，Kane R D.Experimental simulation of multiphase CO2／H2S systems［J］.Corrosion，1999（14）：2651-2655.

［5］黃雪松.H2S和CO2分壓及Cl-濃度對L360QCS鋼腐蝕行為的影響［J］.腐蝕與防護，2012，33（6）：475-462.

［6］閆偉，鄧金根，董星亮，等.油管鋼在CO2／H2S環境中的腐蝕產物及腐蝕行為［J］.腐蝕與防護，2011，32（3）：193-196.