關于開爾文公式推導的討論*

李愛昌

(廊坊師范學院化學與材料科學學院 河北廊坊065000)

開爾文公式是基礎物理化學和界面化學中的一個重要公式，通常在教學中用熱力學方法進行推導并介紹其應用。該公式的推導方法大致可以分為兩種:第一種是基于氣液平衡時化學勢相等的方法;第二種是基于始終態相同的不同途徑其狀態函數的改變量相同的方法。在一些物理化學教材中，對于此公式的推導存在一些令人困惑的問題，本文擬就此談一下自己的理解和看法。

1 開爾文公式的推導方法

1.1 開爾文公式的第一種推導方法

已有熱力學著作［1］對純物質系統中彎曲界面存在下的液氣平衡條件進行了嚴格的推導，結果可用下式表示:

或

式中α表示液相，β表示氣相;σ為表面張力，r為球形液滴半徑，pα為液體的壓力，pβ為小液滴的飽和蒸氣壓，μα和μβ分別為液相和氣相的化學勢。由此可得:彎曲界面存在下氣液達平衡的條件與水平液面相同，仍然是氣液兩相的化學勢相等，所不同的只是互成平衡的氣液兩相壓力不等。

基于式(1)的開爾文公式的推導方法在本文中稱為第一種推導方法。推導過程如下:

對于平面液體，當氣液兩相達平衡時，有:

當同溫下液體以球形小液滴形式分散存在時，應滿足式(1)，故有:

因為2σ/r?(pβ-p0)，故上式可寫為:

整理得:

式中M和ρ分別是液體的摩爾質量和密度。為使符號統一，本文小液滴的飽和蒸氣壓一律用p表示，則開爾文公式變為:

1.2 開爾文公式的第二種推導方法

這是基于狀態函數特性的一種推導方法，也是存在問題較多的方法。下面以3種教科書［2-4］為例簡述于下。

文獻［2］認為，把物質的量為dn的微量液體由水平液面轉移至半徑為r的球形小液滴上，這個過程使小液滴的界面面積增加了8πrdr，界面吉布斯自由能增加了8πrσdr。另外，在這一過程中，吉布斯自由能增加也可以表示為:

式中p和p0分別表示小液滴和水平液面上的飽和蒸氣壓。

文獻［2］認為，這兩個吉布斯自由能的變化相等，即:

由于dn=4πr2drρ/M，將此式代入上式即得開爾文公式(4)。

這種推導方法認為，把dn液體由平面轉移至小液滴上，界面吉布斯自由能增加等于該系統的吉布斯自由能增加。小液滴飽和蒸氣壓的增加是由于界面吉布斯自由能的增加引起的。

文獻［3］推證過程如下:

1mol平面液體變為半徑為r的球形小液滴，系統吉布斯自由能的增加(實際應為液體相吉布斯自由能的增加)為:

分別是小液滴和平面液體相的化學勢，也是與之達平衡的對應氣相的化學勢。若把蒸氣作為理想氣體看待，則有:

故

把式(6)代入式(5)即得式(4)所表示的開爾文公式。

文獻［4］采用如下的等溫循環方法:

過程(Ⅰ)是平面液體的氣液平衡，過程(Ⅲ)是小液滴的氣液平衡，過程(Ⅱ)表示等溫下把平面液體分割為小液滴的過程，過程(Ⅳ)是蒸氣的等溫變壓過程。

文獻［4］在2007年以前的印刷本認為:

而2008年以后的印刷本(版次相同)則表示為:

文獻［4］的各種印刷本都能根據狀態函數的性質，由ΔGm(Ⅰ)=ΔGm(Ⅱ)+ΔGm(Ⅲ)+ΔGm(Ⅳ)得到式(4)表示的開爾文方程。

2 討論

第一種推導方法簡明嚴謹，不存在討論的問題，下面只對第二種推導方法進行分析討論。

總結歸納上述屬于第二種推導的3種不同方法，可知根本的不同有兩點:第一是對于把平面液體分散為小液滴，計算系統吉布斯自由能變化的方法和結果不同;第二是對引起微小液滴的飽和蒸氣壓增大的原因看法不一。

關于第一點，根據界面熱力學，對于有彎曲界面的氣液復相系統，把dn mol純液體自水平液面轉移至小液滴上，則系統吉布斯自由能的變化為［5］:

式中γ表示界面相。若系統中不包括氣相β(對第二種推導方法，系統中不包括氣相才有意義)，則有:

若把界面相看做Gibbs表面(沒有厚度和體積)，則有:

對于體相純液體，有:

所以，

在等溫條件下，上式為:

即在等溫條件下把平面液體分散為小液滴，若忽略氣相，則系統吉布斯自由能的變化由兩部分構成，一部分是液相吉布斯自由能的變化，是由液相壓力的變化引起的;另一部分是界面相吉布斯自由能的變化，是由界面相面積的變化引起的。

顯然，2008年以后印刷的文獻［4］是正確的;只考慮界面相吉布斯自由能的變化［2］，或只考慮液相吉布斯自由能的變化［3］，都是欠妥當的。

關于第二點，由式(1)可知，在彎曲界面存在的氣液平衡條件中，只涉及兩體相的化學勢(或稱摩爾吉布斯自由能)，界面相吉布斯自由能并不出現在平衡條件中。故由此條件限制所導致的系統中氣相的平衡壓力(即液體的飽和蒸氣壓)的變化只能是由另一體相(液相)狀態的變化——等溫下液體的壓力變化引起的，而不可能由界面相吉布斯自由能的變化引起。讀者通過閱讀本文1.1節更容易理解這一點。文獻［2］在推導開爾文公式時，把小液滴化學勢(或飽和蒸氣壓)的增大與界面吉布斯自由能的改變相關聯，這種方法容易引起誤解。讀者容易證明，若忽略水平液面的界面面積，把平面液體分割為球形小液滴這一過程的界面吉布斯自由能變化與該過程液體吉布斯自由能隨壓力的變化恰好相等。若在推導開爾文公式時說明上述關系，則對讀者深刻理解開爾文公式有重要意義。

3 結論和建議

在等溫條件下將平面液體分散為小液滴，系統(不包括氣相)吉布斯自由能的變化由液相自由能的變化和界面相自由能的變化兩部分構成。導致小液滴化學勢(或飽和蒸氣壓)發生改變的能量是由彎曲界面下液體的附加壓力引起的液相吉布斯自由能的變化，而不是界面相吉布斯自由能變化。

開爾文方程的第一種推導方法抓住了問題的實質——氣液兩相達平衡時化學勢相等，不涉及界面相，概念明確，思路清晰，簡單明了，是值得推薦的方法。不少教材［1，6-7］采用的正是這種方法。第二種推導方法涉及到第三相——界面相，因而使問題復雜化。然而，這種方法有利于學生理解和掌握界面熱力學方法，因此，對于學生基礎較好的院?？梢钥紤]采用該種方法教學。

［1］王竹溪.熱力學簡程.北京:人民教育出版社，1964

［2］李松林，周亞平，劉俊吉.物理化學(下冊).第5版.北京:高等教育出版社，2009

［3］印永嘉，奚正楷，張樹永，等.物理化學簡明教程.第4版.北京:高等教育出版社，2007

［4］傅獻彩，沈文霞，姚天揚，等.物理化學(下冊).第5版.北京:高等教育出版社，2006

［5］顧惕人，朱王步瑤，李外朗，等.表面化學.北京:科學出版社，1994

［6］胡英.物理化學.第5版.北京:高等教育出版社，2007

［7］孫世剛.物理化學(下冊).廈門:廈門大學出版社，2008