Arrhenius活化能理論的修正*

劉國杰 黑恩成

(華東理工大學化學系 上海200237)

在描述化學反應速率隨溫度變化時，所有物理化學教材都會提及Arrhenius方程:

式中k為反應速率常數，Ea為Arrhenius活化能，R為摩爾氣體常量，T為熱力學溫度。這個方程也可表示為:

式中A稱為指前因子。據此，Arrhenius活化能被定義為:

1 Arrhenius理論

實際上，式(1)是個經驗式，是Arrhenius引申了Van't Hoff方程并作了簡化所得［1］。他為了從理論上證明這個方程，提出了如下4個假設［2-3］:

假設一:并不是所有分子都能反應，參與反應的只有那些能量較高的活化分子，一般分子必須在吸收了一定的能量后才能變成活化分子。根據這個假設，化學反應是按如下模式進行的:

式中A和B是兩個反應物分子，(A-B)*是活化分子對，P是反應產物。

假設二:分子活化成活化分子或活化分子對是一個可逆反應，且活化分子或活化分子對很容易放出Ea而變成一般分子。意即活化分子或活化分子對的濃度很低，它與一般分子間可近似視為處于化學平衡，因此有:

假設三:活化分子或活化分子對轉變成產物P的速率很慢，這一步是速率控制步驟，故有:

化學反應的速率常數為:

假設四:活化分子或活化分子對轉變成產物P的速率是不隨溫度而變的，意即k2是與溫度無關的常數。因此，

式(8)代入了Van't Hoff方程，式中ΔrU?m是一般分子轉變成活化分子或活化分子對時系統標準摩爾熱力學能增量，其值被認為Ea。所以，

這便是Arrhenius方程，式中Ea稱為Arrhenius活化能，其物理意義為1mol一般分子變成活化分子或活化分子對所必須吸收的能量。

2 Arrhenius理論的修正

Arrhenius理論雖然簡潔明了，但假設四卻令人費解，既然活化分子或活化分子對轉變成產物的速率很慢，它的反應速率常數k2怎么會不隨溫度而變呢?倘若k2是隨溫度而變的，那么，由式(3)定義的Arrhenius活化能Ea還會是活化1mol一般分子所必須吸收的能量嗎?本文便是帶著這樣的疑問來考察Arrhenius理論的。

根據化學反應的過渡狀態理論，上述反應模式也可表示為

式中(A…B)≠為活化絡合物，它與反應物A和B間有化學平衡關系，式中的K≠c為平衡常數，即:

ν為活化絡合物的分解頻率，故該反應的速率為:

反應速率常數為:

現在，比較式(6)與式(11)便可明白，Arrhenius理論中的k2就相當于分解頻率ν。因此，只要考察ν是否是溫度的函數就行了。

按照過渡狀態理論，這個分解頻率ν是指活化絡合物分子沿著反應坐標的不對稱伸縮振動頻率，由于化學反應速率只與這個振動頻率有關，故不妨將活化絡合物分子視為一個特殊的單維簡諧振子，當能量標度的零點設在基態能級時，這個簡諧振子的能量可用下式表示:

式中υ為振子的振動量子數，其值可取0，1，2…，代表振子的不同能級;式中h為Planck常量。顯然，振子或活化絡合物分子可以分布在它的各個可及能級上，故N個振子或活化絡合物分子的平均能量為［4］:

式中〈υ〉為振子的平均振動量子數。由于活化絡合物分子與反應物分子處于化學平衡中，它們在能級中的分布應服從Boltzmann分布，故由統計力學可得:

式中kB為Boltzmann常量，q0V為振子的能量標度零點設在基態能級上時的配分函數，其可表示為:

將式(15)代入式(14)，可算得:

比較式(13)和式(16)，可得:

已知形成活化絡合物分子的化學鍵是一種很弱的離域鍵［5］，其力常數很小，振動頻率很低，故ehν/kBT≈1+hν/kBT，將它帶入式(17)，可進一步簡化為:

所以，活化絡合物分子的分解頻率當為:

這是由于〈υ〉與可及振子的能級有關，溫度越高，振子的可及能級越多，〈υ〉的值越大，故〈υ〉的值是溫度的函數。本文假定這個函數可用溫度的冪次表示，這樣分解頻率便與Tn成比例，β為比例系數。于是，上述Arrhenius理論中的活化分子對轉變成產物的反應速率常數即為:

可見，k2并非常數，而是溫度的函數。

現在，將式(7)改寫成ln(k/k2)=ln{Kc}，并將它對溫度求導，然后，代入Van't Hoff方程，則得:

式(22)便是本文對Arrhenius活化能理論修正的結果。式中B和n是兩個與溫度無關的常數;E是溫度的弱函數，在關聯實驗數據時，也可視為常數。

式(22)雖有3個可調參數，但相比于原始的Arrhenius方程(式(2))，式(22)適用的溫度范圍要寬得多，對于較準確的動力學實驗數據，需要應用這個方程，幾乎在所有物理化學教材中都有這方面的介紹。

若將式(22)代入Arrhenius活化能定義式(3)，則不難得到:

式(23)表明，Arrhenius活化能Ea是由兩部分組成。第一部分為一般分子轉變成活化分子或活化分子對時系統的標準摩爾熱力學能增量即E，這一部分是名副其實的活化能，它是使一般反應物分子活化所需的能量。第二部分是nRT，由上述推導可知，它是活化分子或活化分子對轉變成產物時所吸放的能量，這部分能量與分子的活化沒有關系。因此，Arrhenius活化能是系統發生化學反應所需的總摩爾能。有的教材認為，E相當于0K時的活化能，意即在加上nRT后，便是熱力學溫度T時的活化能。這種看法是值得商榷的，其理由是Arrhenius活化能的定義式(式(3))是不嚴格的，它是在假定k2是個常數，也即活化分子或活化分子對轉變成產物時不吸放能量的情況下獲得的。這在一般情況下是不適合的。

3 結論

本文得到了如下3點結論:

①Arrhenius活化能理論是不夠嚴格的，它的假設四令人費解，故所建立的Arrhenius方程(式(1))不夠確切，在一般情況下，由定義式(3)得到的Arrhenius活化能并非是反應的真正活化能。

②本文通過過渡狀態理論證明了活化分子或活化分子對轉變成產物的速率常數是溫度的函數，從而修正了假設四，并建立了修正的Arrhenius方程，它能適用于更寬的溫度范圍。

③修正后的活化能E是Arrhenius活化能的一部分，它才是名副其實的活化能。Arrhenius活化能的另一部分則是活化分子或活化分子對轉變成產物時所吸放的能量，這部分能量與反應物分子的活化無關。

［1］趙學莊.化學反應動力學原理(上冊).北京:高等教育出版社，1984

［2］Arrhenius S.Zeit Physik Chemie，1889，4:226

［3］伊列敏EИ.化學動力學基礎.陳天明，韓強譯.福州:福建科學技術出版社，1985

［4］劉國杰，黑恩成.物理化學釋疑.北京:科學出版社，2010

［5］Heitler W.Elementary Wave Mechanics.2nd ed.Oxford:Clarendon Press，1956