SIESTA程序在物理化學教學中的應用

方亞輝 李會英 鄭丹 袁聯群

(上海應用技術學院化學與環境工程學院 上海201418)

分子反應動力學和表面化學問題是化學動力學中的兩個前沿領域，都是從分子水平上研究基元反應的速率，使人們對化學反應過程有比較細致的了解。這類研究對深入理解化學反應的微觀機理，進而更好地控制化學反應和化學途徑，可起重要的作用。在物理化學課程相應章節的學習過程中涉及到的微觀結構和基礎概念(如表面結構、活化能、過渡態理論及構型及基元反應速率等)需要學生有很強的想象力，但由于學生在初學時缺乏對化學反應在分子水平上的認識，難于理解微觀上的動力學知識。隨著計算技術的發展，我們能從分子水平模擬化學反應，研究微觀動力學，并可將相應的計算結果引入到物理化學教學中，加深學生對微觀反應動力學的理解。

SIESTA(Spanish Initiative for Electronic Simulations with Thousands of Atoms)是常用于分子和固體的電子計算和分子動力學模擬程序，可以研究體系的能量和結構、反應路徑、電偶極矩、原子、軌道和鍵分析等［1-3］。該程序可以在一般的工作站模擬幾百個原子的體系，深受化學工作者的青睞。我們在物理化學課程教學中應用了SIESTA軟件，使教學內容從抽象到直觀，從復雜到簡單，對學生從微觀水平理解化學反應很有幫助。下面結合物理化學分子反應動力學和表面化學課程的教學，介紹SIESTA軟件在輔助教學方面的應用。重點介紹O2在Pt金屬表面的吸附解離過程，該過程結合了分子動力學和表面化學微觀知識，能夠使學生更好地了解微觀化學反應和表面化學。

1 O2在常見催化劑Pt表面吸附過程的模擬

O2在Pt表面上的吸附還原是現代催化化學燃料電池陰極常見的化學反應，也是在實際工作中經常會碰到的一類反應。微觀上，一塊理想的Pt固體原子排布具有完整的三維周期性，而表面則是這種三維周期性在某一方向上的中斷。因此，理想表面的原子具有完整的二維周期。我們使用這類理想表面來模擬金屬Pt的平臺面(圖1(a))。對于Pt表面的不同位置，標記為頂位(top)、橋位(bridge)等。當這類金屬表面置于O2氛圍中時，O2會吸附于該金屬表面，并且發生解離生成O原子。

在模擬過程中，我們首先研究了O2在Pt金屬表面的不同吸附位置，分別計算了O2吸附于單個Pt原子的頂位(圖1(b))，兩個O分別吸附于表面兩個Pt原子的頂位(圖1(c))以及O2中的一個O吸附于橋位而另一個O吸附于頂位(圖1(d))的情況，詳細的計算結果列于表1。從表1可以看出，O2在Pt表面不同位置吸附的能量不盡相同，即在分子水平上，O2對于同一表面的不同位置的選擇性不同。從計算結果可知，O2吸附于橋位-頂位時吸附能最大，即該位置為O2最佳吸附位點。在該吸附位置時，頂位Pt—O之間鍵長為2.05?，O—O之間的鍵長為1.39?。O2另外一個穩定吸附位置為O—O鍵分別吸附于Pt原子的頂部，吸附能為0.72eV。而O2以一個O與表面Pt原子吸附的結構最不穩定。

圖1 表面及O2吸附結構

表1 O2在不同位置時的吸附能及鍵長

2 O2在常見催化劑Pt表面解離過程的模擬

對于O2解離的化學反應(O2→O+O)，在反應過程中發生了共價鍵的斷裂。在此情況下，體系的能量隨著O—O之間的距離而發生變化。在此變化過程中，O2先活化為處于過渡態的活化絡合物(TS)，然后再分解為兩個O原子。我們可使用SIESTA程序計算出該活化絡合物和反應勢壘，并畫出該反應的勢能面，這樣就可以更加直觀地理解勢能面和活化絡合物。圖2顯示了O2解離的活化絡合物結構，過渡態O2解離為吸附在橋位的O和頂位的O，此時兩個O之間的距離為2.05?，經過該活化過程后，O2進一步解離為吸附在表面的O原子。

圖2 O2在Pt表面吸附解離的自由能圖

我們可以計算出O2在發生解離過程的勢能面隨著O—O鍵長的變化。如圖2所示，以Pt金屬表面和氣相O原子作為該過程的起點，隨著O2在表面的吸附，整個系統的能量降低。然后吸附在表面的O2發生解離，系統能量逐漸升高。活化絡合物所需要的能量就是整個反應過程的能壘(0.25eV)，系統越過該活化絡合物后，便解離生成兩個O原子，系統達到最穩定狀態。

3 結束語

在物理化學教學中充分利用計算機化學的最新成果，可使學生更加深入地了解化學反應的基本原理，提高對化學反應的認識;對培養學生的興趣有重要意義。通過對O2在Pt金屬表面吸附解離過程的研究，學生可以從直觀上了解表面的原子構型，以及分子在表面的吸附解離過程，從而更好地理解勢能面和過渡態理論。

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