玻恩-哈伯循環在無機化學中的應用

2013-02-13 09:25:48何麗君李生英徐飛許世紅霍彩霞

大學化學 2013年2期

何麗君李生英徐飛許世紅霍彩霞

(蘭州城市學院化學與環境科學學院甘肅蘭州730070)

一個化學反應從始態到終態的實際歷程可能比較復雜，甚至不能直接進行，但可以設計一個分步的、甚至是虛構的途徑。盡管設計的途徑和實際途徑往往不同，但由于過程的焓變ΔH是狀態函數，其總的熱效應是相同的，與反應途徑無關;基于上述思想，德國物理學家Max Born(麥克斯·玻恩)和德國化學家Fritz Haber(弗里茨·哈伯)設計了一種循環，可以用來進行各種熱化學數據的簡單計算，起到驗證和補充實驗數據的作用，即玻恩-哈伯循環。玻恩-哈伯循環在無機化學中有著廣泛應用，除用于計算晶格能外，還可以求算元素的電子親和能和質子親和能，計算離子化合物的生成焓，從而指導無機物的合成，特別是用于探討無機化合物的性質規律。玻恩-哈伯循環已成為學習和研究無機化學所必需的基礎理論知識和有力的工具。本文就其在無機化學中的一些應用作簡單介紹。

1 晶格能與玻恩-哈伯循環

1.1 求算晶格能［1］

晶格能(U)是指將1mol離子晶體里的正、負離子(克服晶體中的靜電引力)完全氣化而遠離所需要的能量。其數值可由實驗方法得到，但由于實驗技術上的困難，目前大多數離子晶體的晶格能是利用1919年玻恩和哈伯設計的玻恩-哈伯循環間接測定。如求算NaCl晶體的晶格能，按照定義，即過程(1)所需要的能量。

玻恩-哈伯循環把過程(1)分解為下面若干過程:

其中過程a的能量變化E(a)等于由單質化合生成離子晶體的生成熱()的負值;過程b的能量變化E(b)為1mol金屬鈉氣化吸收的能量(升華熱，S)與0.5mol氯分子的解離能(D)之和;過程c的能量變化E(c)為金屬鈉的第一電離能(Ⅰ)與氯原子的第一電子親和能(Y)之和。晶格能就是上述能量項的加和:

由于以上各能量項均可用實驗方法測定，所以這種由玻恩和哈伯設計的熱化學循環可估算出許多離子晶體的晶格能。若經計算得出某種離子晶體的晶格能為負值，則意味著這種離子晶體不可能生成。

通過這種晶格能的求算，還可以幫助我們深入了解玻恩-哈伯循環中各個熱力學參數在化學鍵合中的相對重要性。如在上述熱化學循環中，E(a)恒為正值，它與其他能量項相比數值較小，而且對于不同的物質其值相差不大。鈉的第一電離能為正值，Cl的第一電子親和能為負值，二者總和是正值，總結果U＞0，說明離子間的相互作用產生的晶格能使得離子晶體穩定存在。

1.2 求算電子親和能

將晶格能計算與玻恩-哈伯循環結合起來可以計算循環中的任一熱力學參數。例如，多年來電子親和能的測定比較困難，但可用玻恩-哈伯循環求得。表1為通過KCl、RbCl及CsCl的晶格能求算氯原子的電子親和能的實例。

表1 氯原子的電子親和能

通過以上計算可以看出，分別由KCl、RbCl和CsCl的晶格能通過玻恩-哈伯循環所得氯原子的電子親和能是一致的。

再如利用MgO的晶格能可求氧原子形成O2-的電子親和能:

計算得到Y(O)=693kJ·mol-1，可見這一過程為吸熱過程。氧原子電子親和能為正值，這是因為要迫使第2個電子與帶負電荷的O-結合需要供給能量的緣故。

可見，利用玻恩-哈伯循環可求算元素原子的電子親和能。

1.3 質子親和能的求算［2］

在分子離子反應中，分子爭奪質子時(質子化時)釋放出的能量稱為質子親和能，常用P表示。如想知道氣態NH3(過程(2))結合H+形成的親和能，可設計成如下的玻恩-哈伯循環，利用NH4X(鹵化銨)的晶格能求算。

玻恩-哈伯循環把過程(2)分解為下面若干過程:

根據蓋斯定律:

可計算出NH3的質子親和能P。對應于NH4Cl、NH4Br、NH4I，P(NH3)分別為-894.55、-894.95、-886.18kJ·mol-1。用同樣的方法可以計算出許多分子或離子的質子親和能。

表2 部分物質的質子親和能

NH3(g)對H+(g)的親和能也可看作是(g)絡離子中NH3對H+親和能。同樣可用類似的方法計算某些絡離子如等的BF3(g)對F-(g)的親和能。

1.4 指導無機化合物的合成

應用晶格能和玻恩-哈伯循環可以計算出一些未知離子化合物的生成焓或反應焓，用來預計合成某些無機化合物的可能性。如英國化學家巴特列利用這個理論方法作指導，于1962年8月成功地合成了第一個惰性氣體化合物XePtF6。

下面通過近似計算進一步定量地說明晶格能和玻恩-哈伯循環對指導合成XePtF6的重要意義。

首先通過卡普斯欽斯基公式［2］計算XePtF6的晶格能為458.7kJ·mol-1，比O2PtF6的晶格能(506kJ·mol-1)稍小一些。

再根據玻恩-哈伯循環計算由Xe與PtF6反應生成XePtF6的熱效應。

已知:U(XePtF6)=458.7kJ·mol-1，Y(PtF6)=-771kJ·mol-1，Ⅰ(Xe)=1170kJ·mol-1，則=-59.7kJ·mol-1。XePtF6的生成熱為負值，說明生成XePtF6的反應是放熱反應，預計有可能生成XePtF6，從相關數據中還可以看出PtF6的電子親和能大是XePtF6得以合成的主要原因。

2 計算離子鍵的鍵能

離子鍵的鍵能是指在標準狀態下，將1mol的氣態AB分子中的化學鍵斷開，離解為中性氣態原子A和B所需的能量。如NaCl鍵能的求算，按照定義，應該是過程(3)的能量變化E。

其中E(a)為氣態離子生成氣態NaCl分子時放出能量的負值;E(b)為金屬鈉的第一電離能(Ⅰ)的負值與氯原子的第一電子親和能(Y)的負值之和。

已知:E(a)=526kJ·mol-1;E(b)=-128kJ·mol-1;則E=398kJ·mol-1，故氣態NaCl的鍵能為398kJ·mol-1。

由于離子型物質一般以晶體狀態存在，所以離子鍵的鍵能數據并不常用，而通常用晶格能大小來衡量離子鍵的強弱。但通過討論可知NaCl(s)的晶格能與其鍵能是兩個不同的概念。

3 金屬活潑性與玻恩-哈伯循環

金屬活動順序表是通過金屬電對的φ?得到的。金屬的標準電極電勢越小，就越活潑，在水溶液中還原性也越強。φ?的大小又由哪些因素決定呢?也可通過玻恩-哈伯循環來分析。對于金屬失電子這一過程可寫成如下通式:

秦觀五十篇策論歷來評價甚多，對其策論成就的看法卻是呈兩極化的。褒之者認為其“灼可資廟謀”[1]19，具有實際功用，秦觀也被目為“國士無雙”[1]20，堪為大用。貶之者則認為，秦觀策論僅限為黨爭而作，未有實際功用，行文也是結構單一的應試之作。關于秦觀策論實用價值與文學價值的探討，前人論述已備，本是無緣置喙。然本文仍不揣淺陋，希望從另一種視角來探討秦觀策論文的價值，以期有所發現。