界面上的特異離子效應*

袁汝明 傅鋼 韓國彬

(廈門大學化學化工學院 福建廈門361005)

現代物理化學的發展強調從宏觀到微觀，從體相到界面，從靜態到動態。那么，什么是界面呢?根據定義，界面指的是相與相之間的交界面。在物質世界中，界面無處不在，在界面上發生的物理和化學過程也是不勝枚舉(如吸附、催化、潤濕、乳化等)。從微觀角度看，界面不是指一個幾何分界面，而是指一個薄層，它具有和兩邊基體不同的特殊性質，即界面效應。近年來，隨著現代譜學方法的發展和理論模擬的廣泛應用，人們對界面行為的認識也不斷深入。

應該指出的是，目前國內大多數高校采用的物理化學教科書中，對于界面問題的介紹基本上是沿用傳統的觀點。在實際的教學過程中，我們嘗試將相關領域的最新信息帶進來，以滿足學生對前沿知識的渴求，激發學生的學習興趣，拓寬學生的知識視野。

1 液固界面(電極界面)的離子效應

電化學是物理化學的一個重要分支，而電極界面的研究又是電化學中的一個焦點問題。所謂電極界面，通常指用作電極的電子導體(如金屬、某些金屬氧化物、金屬碳化物等)與離子導體(如電解質溶液、熔融電解質以及固體電解質)之間的界面。但在不少物理化學教科書中，對于電極-溶液界面的雙電層結構的介紹相對較為簡略。如天津大學物理化學教研室編寫的《物理化學》［1］、南京大學物理化學教研室編寫的《物理化學》(第4版)［2］以及北京大學編寫的《物理化學》［3］都是只提到了固-液界面的雙電層結構，而沒有考慮雙電層結構中離子溶劑化作用的影響。事實上，目前的雙電層結構模型已從Helmholtz緊密層模型、Gouy-Chapman分散層模型以及Gouy-Chapman-Stern(GCS)雙電層模型發展到對Stern層有更為詳細描述的BDM雙電層模型(圖1)［4］。由圖1可見，與電極表面相接觸的溶劑化離子層的結構較為復雜:具有較強溶劑化的離子，即大部分的溶劑化陽離子以及強溶劑化的陰離子形成外層的Helmholtz面(OHP);部分陰離子由于其溶劑化較弱(至少是與固體表面接觸的一側無溶劑分子)，會遠離溶劑化層而進入電極表面(表面的特性吸附)，構成內部的Helmholtz面(IHP)。與前者相比，后者與電極表面的相互作用會導致更多的電荷聚集到表面，同時陽離子由于電荷補償作用也會進入雙電層。這種微觀的雙電層結構圖像可以較好地解釋一些GCS理論都無法說明的實驗現象。在我校編的物理化學教科書［5］以及南京大學物理化學教研室編寫的《物理化學》(第5版)［6］中已包含上述內容。

圖1 電極-溶液界面的BDM雙電層模型［4］

分子動力學方法模擬可以更為清晰地展示不同離子在電極界面上的分布情況。圖2示意了2.2mol·L-1NaCl溶液中Na+和Cl-在電極表面的密度分布［7］。研究表明，當電極表面帶正電荷時，Cl-在離電極表面很短的距離內即會出現最大值，而Na+由于電荷之間的相互排斥作用而遠離電極表面。值得一提的是，與水分子中O原子相比，Cl-在電極表面密度分布的峰值出現得更早，說明Cl-的溶劑化程度相對較弱，可與電極表面直接作用而發生特性吸附。而當電極表面帶負電荷時，Na+比O原子的密度峰值要靠后，這意味著Na+的溶劑化作用強，處于外層的Helmholtz面上。由此可見，理論模擬很好地支持了BDM雙電層模型。當然，這并不是說電極-溶液界面理論可以蓋棺定論了。隨著更深入的實驗和理論研究，雙電層理論也將不斷地發展完善。

圖2 NaCl溶液中各原子或離子在電極表面的密度分布

2 離子在氣液界面的分布

溶液的表面吸附同樣也是界面現象中的一個非常重要的概念，它指的是溶質在溶液表面層中與在本體溶液中濃度不同的現象。在目前所采用的教科書中，幾乎一致認為無機鹽類在溶液表面表現為負吸附。例如，南京大學的《物理化學》［2，6］認為:“無機強電解質和高度水化的有機物(如蔗糖等)都有負吸附的行為，其原因在于離子極易水化，將這些高度水化的物質從本體移到表面層需要相當大的能量才能脫去一部分水?！倍谔旖虼髮W的《物理化學》［1］中指出“無機酸、堿、鹽類，在水中可解離為正、負離子，使溶液中分子之間的相互作用增強，使溶液的表面張力升高，進而使表面吉布斯函數增高。為了降低這類物質的影響，使溶液的表面張力升高得少一些，這類物質會自動減小在表面的濃度，使得它在表面層的濃度低于本體濃度，這種現象稱為負吸附?！?/p>

最近的分子動力學模擬研究對教科書上的“傳統”觀點提出了挑戰。Jungwirth等［8］模擬了1.2mol·L-1鹵化鈉(NaF、NaCl、NaBr和NaI)水溶液的氣液界面中陰陽離子的分布情況，發現對于NaF溶液，不管是Na+還是F-都與氣液界面相排斥，形成一個幾乎是無離子的表面層，表明NaF在表面層的濃度要與比本體溶液中的濃度低，表現為負吸附，這與“經典”的圖像相符。令人驚奇的是，其他3種重鹵素離子(Cl-，Br-和I-)，則在接近溶液表面層出現一個濃度峰，甚至比水分子中氧原子峰更前(對于Br-和I-)。也就是說，重鹵素離子在表面層中并不完全水化，僅僅保持一個基本的溶劑化外殼，這與電極界面中離子的特性吸附非常類似。同時為了滿足溶液電中性的條件，陰離子會將配位的陽離子Na+拉至溶液的表面，使得NaCl、NaBr和NaI在表面的濃度高于本體溶液的濃度，這種情況在NaBr和NaI溶液中表現得更為明顯。Ghosal等［9］將分子動力學模擬和高壓X射線光電子譜(HPPES)實驗相結合，研究了溴化鉀和碘化鉀溶液的表面吸附，亦得出了一致的結論。但也應該指出的是，模擬僅僅反映了最外層吸附特性，而界面層實際上有一定的厚度，其整體離子濃度的分布還需要更深入的研究。

由此可見，不管是在固液電極界面還是氣液界面，離子溶劑化程度是影響界面中濃度分布的重要因素。根據最新的理論模擬研究，離子的溶劑化程度小(如Cl-、Br-和I-)，則比較傾向富集于最外層的界面上;而溶劑化程度大的離子(如Na+和F-)，則傾向存在于溶液的內部。值得一提是，現有的理論圖像仍有一定的不確定性，新的界面理論的確立還需要更多確鑿的實驗和理論證據。

通過上述兩個例子可以看出，在實際教學過程中，教師不能只限于講授經典的觀點，還應該結合目前科研的最新成果，引入質疑，拓寬學生的視野，為他們今后的工作和科研打下扎實的基礎。

［1］天津大學物理化學教研室.物理化學.第5版.北京:高等教育出版社，2009

［2］傅獻彩，沈文霞，姚天揚，等.物理化學.第4版.北京:高等教育出版社，1990

［3］韓德剛，高執棣，高盤良.物理化學.北京:高等教育出版社，2001

［4］Spohr E.J Electroanal Chem，1998，450:327

［5］孫世剛，王野，陳良坦，等.物理化學.廈門:廈門大學出版社，2008

［6］傅獻彩，沈文霞，姚天揚，等.物理化學.第5版.北京:高等教育出版社，2009

［7］Kolb D M.Angew ChemⅠnt Ed，2001，40:1162

［8］Jungwirth P，Tobias D J.Chem Rev，2006，106:1259

［9］Ghosal S，Hemminger J C，Bluhm H，et al.Science，2005，307:563