苯甲酸乙酯合成實(shí)驗(yàn)的改進(jìn)*

孫林 徐勝?gòu)V 劉春萍 劉剛

(魯東大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 山東煙臺(tái)264025)

苯甲酸乙酯的制備實(shí)驗(yàn)是各大學(xué)常開設(shè)的基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)之一，通常是用苯甲酸和乙醇在濃硫酸催化下制備，由燒瓶、分水器和回流冷凝管組成加熱回流分水裝置，在反應(yīng)體系中加入苯或環(huán)己烷，借共沸蒸餾帶走反應(yīng)中生成的水，使反應(yīng)向有利于生成酯的方向移動(dòng)［1-4］。實(shí)驗(yàn)中所用的苯為劇毒致癌溶劑;環(huán)己烷本身也有毒性且是通過苯催化加氫而得，試劑中也會(huì)含少量苯。為了減少污染，應(yīng)盡可能減少有毒試劑的使用。本文設(shè)計(jì)了合成苯甲酸乙酯的回流吸水反應(yīng)裝置，采用恒壓漏斗內(nèi)裝吸水劑替代傳統(tǒng)的分水器，消除了對(duì)環(huán)境造成的污染，并可實(shí)現(xiàn)少量或半微量合成。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器:圓底燒瓶，恒壓漏斗，球形冷凝管，分液漏斗，電熱套，Nicolet MNGNA-IR 550型(Series II)紅外分光光度儀(美國(guó)尼高力公司)，WAY型阿貝折光儀(上海物理光學(xué)儀器廠)。

試劑:苯甲酸，無水乙醇，濃硫酸，無水硫酸銅，石英砂，乙醚，無水碳酸鈉，無水氯化鈣，均為市售分析純，未經(jīng)處理直接使用。

1.2 合成裝置

自行設(shè)計(jì)的回流吸水反應(yīng)裝置由圓底燒瓶、恒壓漏斗和回流冷凝管組成(圖1)。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

將一小團(tuán)棉花放入恒壓漏斗內(nèi)靠近活塞孔處，將吸水劑(用無水乙醇飽和的5g無水硫酸銅與10g石英砂均勻混合)放入恒壓漏斗內(nèi)，在圓底燒瓶中依次加入4g(0.033mol)苯甲酸，10mL無水乙醇(0.17mol)和一定量濃硫酸，搖勻后加入沸石，用電熱套控制加熱，使反應(yīng)物保持微沸回流;回流液流入恒壓漏斗筒內(nèi)水分將被吸水劑迅速吸收，而反應(yīng)原料乙醇可及時(shí)返回反應(yīng)體系中繼續(xù)參與反應(yīng)。隨著反應(yīng)進(jìn)行，體系中水分不斷被有效分離，如此循環(huán)反復(fù)有利于反應(yīng)的進(jìn)行。反應(yīng)過程中可觀察到吸水劑由白色逐漸變成淺藍(lán)色。微沸回流反應(yīng)1.5～2h后，改用蒸餾裝置，蒸出多余的乙醇，可回收再用。將瓶中溶液倒入裝有30mL冷水的燒杯中冷卻，攪拌下分批加入碳酸鈉粉末，直至無二氧化碳?xì)怏w產(chǎn)生，用pH試紙檢驗(yàn)呈中性。用分液漏斗分出粗產(chǎn)物，用10mL乙醚萃取水層，將醚層和粗產(chǎn)物合并，用無水氯化鈣干燥。水浴蒸去乙醚，再加熱蒸餾，收集210～213℃的餾分。稱量計(jì)算收率，測(cè)定折光率n20D為1.5018 。回收的硫酸銅和石英砂可用烘箱干燥后重復(fù)使用。采用苯或環(huán)己烷作帶水劑，以圓底燒瓶、分水器、球型冷凝管組成的加熱回流分水裝置合成苯甲酸乙酯作為對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 帶水劑與吸水劑的對(duì)比實(shí)驗(yàn)

將吸水劑吸水與環(huán)己烷帶水實(shí)驗(yàn)進(jìn)行比較，用環(huán)己烷帶水時(shí)，反應(yīng)開始時(shí)產(chǎn)生的水分較少，蒸出的共沸物中大部分是未參加反應(yīng)的乙醇，由于乙醇溶于水，將有部分原料滯留在分水器中而不能迅速回到反應(yīng)體系中參與反應(yīng)。在一般情況下，回流液在分水器中能滯留分層，有機(jī)層在上方，水層在下方。但隨著回流冷凝液的不斷滴入，油水分層很快被破壞，導(dǎo)致有機(jī)原料不能完全返回反應(yīng)體系。以上這些都將導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間增長(zhǎng)，以至反應(yīng)溫度過高，出現(xiàn)炭化現(xiàn)象，副產(chǎn)物增多。而在改進(jìn)的實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)過程中生成的水分不斷被有效分離，乙醇能快速返回，有利于反應(yīng)進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)中分別采用不同量的濃硫酸催化，結(jié)果表明(表1)，用改進(jìn)的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的收率均比用分水器的實(shí)驗(yàn)方法高，由此可見改進(jìn)的實(shí)驗(yàn)裝置不僅可以縮短苯甲酸乙酯制備反應(yīng)的時(shí)間，減少副產(chǎn)物，而且濃硫酸的用量減少，較少的濃硫酸即可達(dá)到很好的實(shí)驗(yàn)效果，這樣能降低大劑量使用濃硫酸所造成的副反應(yīng)和污染，同時(shí)也減少了中和濃硫酸所需的無水碳酸鈉的用量，在很大程度上減少了有毒害物質(zhì)的用量，節(jié)約了原料，降低了成本。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置

表1 苯甲酸乙酯合成實(shí)驗(yàn)比較

帶有分水器的加熱回流裝置常用的帶水劑苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷和石油醚等均有不等程度的毒性，所得產(chǎn)品會(huì)因含有少許帶水劑而影響質(zhì)量，且在產(chǎn)物后處理時(shí)常需蒸餾分離反應(yīng)液，蒸餾過程中作為前餾分的帶水劑會(huì)帶出少量目的產(chǎn)物而降低產(chǎn)品收率，并因其沸點(diǎn)低易從體系中揮發(fā)而會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。本文設(shè)計(jì)的改進(jìn)裝置可以消除產(chǎn)品的安全隱患，提高產(chǎn)品收率，并消除帶水劑對(duì)環(huán)境造成的污染。

2.2 苯甲酸乙酯產(chǎn)品分析

使用改進(jìn)的實(shí)驗(yàn)裝置合成的苯甲酸乙酯是無色透明的具有花果香味的液體，紅外光譜圖的主要特征吸收峰與標(biāo)準(zhǔn)譜圖［5］一致。3059～2981cm-1處的峰為苯環(huán)上的C—H和CH3、CH2伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰，1714cm-1處的峰為羰基C＝O的特征峰，1600～1445cm-1處歸屬于苯環(huán)碳骨架的特征峰，1313～1269cm-1處歸屬于C—O伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰。根據(jù)折光率和紅外光譜數(shù)據(jù)可確認(rèn)所得產(chǎn)品為苯甲酸乙酯。

2.3 吸水法在其他實(shí)驗(yàn)中的應(yīng)用

吸水裝置還可應(yīng)用于正丁醚的合成實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)方法如下:在50mL圓底燒瓶中加入9.5mL(0.1mol)正丁醇，0.5mL濃硫酸，混勻后加入2粒沸石;在恒壓滴液漏斗內(nèi)加入5g無水硫酸銅和10g石英砂的混合物，加入5mL正丁醇飽和，加熱至沸，回流1.5h。后處理方法同文獻(xiàn)［2］。隨著反應(yīng)進(jìn)行，吸水劑顏色逐漸變藍(lán)，反應(yīng)溫度由118℃逐漸升至130℃，產(chǎn)物收率為35.5%。文獻(xiàn)［2］采用25mL正丁醇、4.5mL濃硫酸，用回流分水裝置進(jìn)行反應(yīng)，收率為31.8%～36.4%，但在學(xué)生實(shí)驗(yàn)中，收率均不超過30%。

因此，將改進(jìn)的吸水裝置應(yīng)用于正丁醚實(shí)驗(yàn)中，也可實(shí)現(xiàn)合成實(shí)驗(yàn)的少量化，不僅能減少濃硫酸用量，而且產(chǎn)品收率也較好。

3 結(jié)論

通過改進(jìn)實(shí)驗(yàn)裝置，摒棄傳統(tǒng)的帶水劑帶水的方法而采用吸水劑吸水方法，將水及時(shí)帶離反應(yīng)體系，使反應(yīng)向有利于生成酯的方向進(jìn)行，從源頭上消除了帶水劑所帶來的危害和污染;吸水劑可重復(fù)使用，濃硫酸用量較少，多余的乙醇可回收使用，這些都能降低實(shí)驗(yàn)成本，減少環(huán)境污染。若采用小型或微型反應(yīng)器還可實(shí)現(xiàn)合成實(shí)驗(yàn)的少量化或半微量化，使有機(jī)合成實(shí)驗(yàn)向綠色化、微量化方向發(fā)展。該方法也可用于不與硫酸銅反應(yīng)或不溶解硫酸銅的除水裝置中。

用該方法合成苯甲酸乙酯已在我校本科學(xué)生有機(jī)實(shí)驗(yàn)中應(yīng)用，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象明顯直觀，教學(xué)效果良好。同時(shí)，通過在教學(xué)中進(jìn)行對(duì)比講解，有助于提高學(xué)生的環(huán)保意識(shí)和社會(huì)責(zé)任感，同時(shí)可提高學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣和勇于探索的創(chuàng)新精神。

［1］曾昭瓊.有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn).第3版.北京:高等教育出版社，2000

［2］蘭州大學(xué)，復(fù)旦大學(xué).有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn).第2版.王清廉，沈鳳嘉修訂.北京:高等教育出版社，1994

［3］李明，劉永軍，王書文，等.有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn).北京:科學(xué)出版社，2010

［4］文瑞明.香料香精手冊(cè).長(zhǎng)沙:湖南科學(xué)出版社，2000

［5］于躍芹，袁瑾，胡志強(qiáng)，等.有機(jī)化學(xué).北京:科學(xué)出版社，2010