高分子化學教學中有機化學知識的融通實踐

陳靜侯文華

(1南京工業(yè)大學理學院應化系 江蘇南京210009;2南京大學化學化工學院 江蘇南京210093)

高分子化學是研究高分子化合物合成和化學反應的一門科學［1］。其中，合成部分涉及高分子化合物的合成反應和機理以及高分子的分子結構、相對分子質量及其分布等;而化學反應部分則涉及高分子的化學反應。高分子化學作為化學、化工、材料及相關專業(yè)的一門專業(yè)必修課或選修課，通常在大三或大四開設。從課程內容看，它與之前的有機化學和物理化學課程密切相關。因此，學好高分子化學，不僅有助于學生對已學過的有機化學和物理化學課程的理解和把握，夯實所學的基礎知識，而且還可進一步加強和充實所建的知識框架，為今后的學習和工作打下良好的基礎。鑒于此，在高分子化學課程教學中，我們注意通過從學生已有基礎知識點切入，與所授高分子化學知識融通，提高學生的學習興趣。通過強調課程間的相互聯(lián)系，充分發(fā)揮學生已學過的有機化學和物理化學等先期課程的優(yōu)勢，即，利用學生在以前課程中學到的知識，使學生能快速、深入理解本課程內容，并將所學知識進行交叉融合、融會貫通、觸類旁通，而不僅僅是將知識局限在每一門具體的課程中，從而培養(yǎng)學生的創(chuàng)新思維。本文根據(jù)作者多年來的教學實踐和經驗，介紹在高分子化學課程教學中進行相關的有機化學知識融通的一些做法和體會。

1 有機官能團和聚合反應

高分子化合物通常由單體(有機小分子)通過聚合反應制備而得。聚合反應有縮聚和加聚兩大類。通過縮聚反應可得縮聚物，如對苯二甲酸和乙二醇合成聚對苯二甲酸乙二醇酯(滌綸)、己二酸和己二胺合成聚己二酰己二胺(尼龍-66)，都是帶有官能團的單體之間經多次縮合去小分子而成。通過加聚反應可得加聚物，如氯乙烯合成聚氯乙烯、苯乙烯合成聚苯乙烯，都是通過烯類單體的雙鍵進行加成聚合而成。在授課時，首先通過系統(tǒng)復習與兩類單體相關的有機化學基礎知識，以便學生充分了解此類有機化合物的結構和性質，再進一步講清楚兩類單體在聚合反應中的應用特性，使學生很快理解并掌握聚合反應的特點和實質。縮聚和加聚是兩類不同性質的聚合反應，所得聚合物的結構和性能也不相同。縮聚是由含二個或二個以上官能團的單體通過各種縮合反應，去掉某些小分子而成，為平衡反應，屬于逐步聚合，要有高的基團反應程度(＞98%)才可得到高分子化合物，有副反應;而加聚是烯類單體在引發(fā)劑或光照等的作用下，通過雙鍵斷裂(即π鍵打開)相互加成而得，聚合反應中無小分子生成，屬于連鎖聚合，一旦引發(fā)，即能很快形成高分子化合物，但需提高反應的轉化率，且所得聚合物多屬于碳鏈聚合物。如，常見的縮聚物有玻璃鋼(單體為馬來酸酐和乙二醇)、聚碳酸酯(單體為光氣和乙二醇)，它們的合成均是由含兩個官能團的單體，通過去除某些小分子縮合而得。而常見的加聚物則有有機玻璃(單體為α-甲基丙烯酸甲酯)、聚四氟乙烯(單體為四氟乙烯)、聚丙烯腈(單體為丙烯腈)，它們均由烯類單體經過加聚而得。

接著，在此基礎上，進行應用拓展。如，導電高分子聚乙炔的合成及導電原理，其聚合屬于加聚還是縮聚?所得聚合物的順式和反式兩種異構體結構是什么樣的?導電高分子聚乙炔是通過由一個σ鍵和兩個π鍵組成的乙炔三鍵的π鍵打開加聚而成，其形成的順、反式異構體見圖1，其導電原理是聚乙炔主鏈上含有交替的單鍵和雙鍵，從而形成了大的共軛π體系。π電子的流動產生了導電的可能性。

圖1 聚乙炔的順式和反式異構體

再如可降解的生物塑料聚乳酸(PLA)的合成和應用。聚乳酸的合成有化學合成法和微生物發(fā)酵法兩種，化學直接縮聚合成反應式見圖2。

圖2 聚乳酸直接縮聚合成反應

從反應式可以看出，聚乳酸的合成是通過乳酸(2-羥基丙酸)分子間脫水縮聚成酯而成，水的有效脫除是形成聚合物的關鍵。由于聚乳酸是通過酯鍵形成而得，故其降解也是以酯鍵斷裂為基礎的［2］。通常高分子化合物具有電絕緣性和不可降解性。上述實例可開闊學生的眼界。

通過上述的系統(tǒng)學習、對比講授及相關實例的拓展，學生學習興趣和熱情大增，對高分子學科的基本知識也有了初步的認識。最后，通過作業(yè)，進一步讓學生復習和鞏固所學的有機化學和高分子化學知識，從而達到融通的效果。選擇的作業(yè)有:(1)以丙酮為原料合成有機玻璃的單體α-甲基丙烯酸甲酯，并寫出相應的聚合反應方程式;(2)以1，3-丁二烯為原料合成尼龍-66的單體——己二酸和己二胺，并寫出相應的聚合反應方程式;(3)寫出聚乙炔的聚合方程式，所得聚合物有順式和反式兩種，請寫出其結構式，并解釋其導電原理。

2 電子效應和單體的聚合機理

在自由基聚合章節(jié)中，烯類單體對聚合機理的選擇性涉及到單體分子結構中雙鍵所連基團的電子效應。電子效應包括共軛效應和誘導效應。通常連有吸電子基團的烯類單體(如硝基乙烯)易進行陰離子聚合;而連有給電子基團的烯類單體(如烷基乙烯基醚和異丁烯)則易進行陽離子聚合;由于鹵素的弱吸電子性，連有鹵素的烯類單體(如氯乙烯)易進行自由基聚合;而苯乙烯和1，3-丁二烯則由于基團的共軛特性，3種機理均可。

課程開始后，首先讓學生回憶有機化學課程中學過的電子效應概念。大部分學生反應較茫然，少部分只是有點印象，而具體內容已不是很清楚了。于是，我們引導學生比較苯甲醚、苯、甲苯、氯苯及硝基苯進行親電取代反應的活性，學生很快得到了活性次序:苯甲醚＞甲苯＞苯＞氯苯＞硝基苯。因為在此前的有機化學課程學習中，這部分內容是重點，于是，進一步分析。由于取代基團的給電子性能，苯甲醚和甲苯均較苯容易發(fā)生親電取代反應。甲氧基具有p-π共軛給電子效應，其給電子效應很強;甲基是通過超共軛效應給電子，其給電子效應較甲氧基要弱。硝基則具有強的吸電子誘導效應和共軛效應，故硝基苯較苯難于發(fā)生親電取代反應。氯苯中氯原子的情況比較特殊，由于氯的電負性大于碳，具有吸電子誘導效應，但氯上的未共用p電子對又具有p-π共軛給電子效應，兩者相抵后，氯表現(xiàn)為弱吸電性，導致氯苯較苯更難發(fā)生親電取代反應，但比硝基苯容易［3-4］。

以上結果正好解釋烷基乙烯基醚和異丁烯由于雙鍵所連基團的給電子性能，使帶正電的活性中心穩(wěn)定，從而易發(fā)生陽離子聚合。硝基的吸電子性使帶負電的活性中心穩(wěn)定，故硝基乙烯易發(fā)生陰離子聚合。而氯的弱吸電性既不能使帶正電的活性中心穩(wěn)定，也不能使帶負電的活性中心穩(wěn)定，只能使自由基活性中心穩(wěn)定［1］，故氯乙烯適合自由基聚合。而在苯乙烯和1，3-丁二烯中，由于基團苯和雙鍵的共軛特性，正電、負電及自由基的活性中心均穩(wěn)定，故3種機理均可。

通過融入上述生動的有機化學實例，不僅使學生鞏固了有機化學知識，拓展了電子效應的應用，而且還提高了學生對高分子單體聚合機理的選擇判斷能力。最后，再通過補充例子，如異戊二烯(自由基、陰離子、陽離子3種機理均可，原因同1，3-丁二烯)，氟乙烯(自由基聚合，原因同氯乙烯)，偏二氯乙烯(自由基、陰離子聚合，兩個—Cl使吸電子誘導效應增強［5］)，丙烯腈(自由基、陰離子聚合，原因是—CN為吸電子基團)，偏二腈乙烯(陰離子聚合，兩個—CN的吸電傾向過強，同硝基乙烯［1］)，丙烯(比較特殊，不能進行自由基、陰離子、陽離子聚合，只能進行特殊的配位聚合。因為只有一個甲基給電子，作用弱，不能進行陽離子聚合，如采用自由基聚合，則因自由基容易從丙烯分子中奪取氫原子，形成穩(wěn)定的低活性烯丙基自由基，故只能得到低聚物［6］)，指導學生舉一反三，從而使學生能很快地掌握該部分內容。

3 高分子化合物的合成與改性

高分子化合物的改性是高分子化學課程中的重要教學內容之一。改性的主要目的是提高高分子材料的性能和引入功能，制備新的聚合物，擴大應用范圍。常用的改性方法有共聚、聚合物的化學改性等，其中涉及到很多與有機化學相關的知識，且融有很多新要素，是有機化學知識在高分子學科中的應用和拓展。

例如，在共聚合章節(jié)中，第一單體通過與第二、第三單體的共聚，可以改進高分子的結構和性能，增加品種，從而滿足人們的多種需要。聚合物性能改變的程度與共聚單體的種類、數(shù)量以及排列方式有關。以聚氯乙烯為例，其為一種脆性材料，塑性差，且存在抗老化能力弱、熱成型變色等問題。將氯乙烯與醋酸乙烯酯共聚可得氯-醋共聚物。若共聚了5%的醋酸乙烯酯，則增加了材料的柔性，產品可用作制管、薄板;共聚了13%的醋酸乙烯酯，增加了塑性和溶解性能，產品可用作塑料和涂料;共聚了50%的醋酸乙烯酯，產品可用作人造革。若與40%的丙烯腈共聚，產品的極性、耐油性和耐溶性增加，可用作過濾材料;與丙烯共聚，熱穩(wěn)定性增加，可用于無毒包裝材料;與85%偏二氯乙烯共聚，可提高氣密性，用作阻透塑料。綜上，通過共聚，可減少聚氯乙烯的缺陷，增加產品的種類，擴大應用范圍［1，6］。從有機化學的角度來看，由于新單體的引入，即引入了新的有機官能團，它們本身各有特性，通過共價鍵與單體氯乙烯相互連接，能夠改善聚氯乙烯大分子的結構和性能。此外，若將丁二烯與苯乙烯無規(guī)共聚，可得到丁苯橡膠;若進行嵌段共聚，則得到SBS熱塑性彈性體。即共聚單體在形成聚合物大分子中的排列方式不同，也會影響產品的性能。

共聚還可將一些自身難以均聚的單體作為共聚單體，從而擴大合成聚合物的原料范圍。如順丁烯二酸酐為1，2-雙取代烯類，由于位阻效應加上結構對稱，極化程度低，難以均聚，但卻易與苯乙烯共聚，制備苯乙烯-順丁烯二酸酐無規(guī)共聚物，用作工程塑料;亦可改變合成條件，制備交替共聚物，用作懸浮聚合的分散劑。從有機化學的電子效應不難理解，在共聚反應中，單體苯乙烯由于苯基的共軛特性，很容易進行陽離子、陰離子及自由基聚合形成均聚物;但在與順丁烯二酸酐的共聚中，主要是利用了苯環(huán)的給電子效應和順丁烯二酸酐的吸電子效應，即極性效應相匹配，而一般極性相匹配的單體易于共聚。

以上知識融通的實例，能使學生充分了解有機官能團分子結構的特性、電子效應及空間效應在高分子合成與改性中的作用。有機小分子單體的結構和分子特性與所合成的聚合物的性能密切相關。通過控制共聚物的組成與結構，根據(jù)小分子單體的結構特性，可以設計合成新的聚合物材料。學生可從中體會到有機小分子與高分子材料之間的關聯(lián)和奧妙，有助于提高學習興趣。

具有特殊性能的立構規(guī)整的等規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚苯乙烯及順丁橡膠聚合物等的合成，更是與有機化學密切相關，一些內容在有機化學課程的烯烴和二烯烴章節(jié)中有相關介紹［3-4］。等規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚苯乙烯及順丁橡膠是通過著名的Ziegler-Natta催化劑進行定向聚合而得(Ziegler和Natta因此獲得了諾貝爾化學獎)。由丙烯和苯乙烯聚合而得的聚合物屬于對映異構，而由1，3-丁二烯聚合而得的聚合物屬于幾何異構(順反異構)。對于丙烯和苯乙烯單體，由于含有平面雙鍵，有對稱面，為非手性分子。但一旦聚合成聚合物，雙鍵打開，就有手性中心(C*，即不對稱碳)產生，因此高立構規(guī)整的等規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚苯乙烯必須用特殊的催化劑才能得到就不難理解了。對于1，3-丁二烯聚合生成順丁橡膠，由于1，3-丁二烯為共軛體系，單體可進行1，2-和1，4-加成，可能會有順、反1，4-和全同、間同1，2-聚丁二烯4種立體構型異構體。要想得到有序的順1，4-加成聚合物，即順丁橡膠，同樣需要使用特殊的催化劑才能實現(xiàn)。由于學習這部分內容需要很強的空間思維想象能力，加上手性、光學活性、順反異構、幾何異構等一些特殊概念的引入，學生往往不容易學懂。對映異構內容一直是有機化學的教學難點之一，配位定向聚合同樣也是高分子化學教學的難點。所以，如能結合有機化學中的基礎知識和概念進行講授，學生就會學得有興趣，學得有感覺。因為，從聚合產物來說，得到了一類具有特殊功能的高分子材料;就聚合方法來說，是一種特殊的定向配位聚合;就單體結構和聚合產物來說，從無立體異構的小分子合成得到了具有一定光學或幾何異構的立構規(guī)整高分子。

在聚合物的化學反應章節(jié)中，也涉及到高分子化合物的改性，同樣融有很多新知識。首先，以聚乙烯醇的合成為例。由于乙烯醇不穩(wěn)定，易發(fā)生酮式、烯醇式重排生成乙醛，故不能直接合成，必須先合成聚醋酸乙烯酯，再經過醇解或水解來制備。其次，所得聚乙烯醇含有大量的羥基，具有一定的親水性，能溶脹，要將其制備成重要的維尼綸織品，須將其羥基縮醛化，以降低它的親水性。在此處給學生布置相關的作業(yè):以乙炔為原料合成聚醋酸乙烯酯;從聚醋酸乙烯酯到維尼綸纖維，需要經過哪些反應?其目的是什么?并寫出相應的反應方程式。

再如纖維素的改性。在有機化學課程的碳水化合物章節(jié)中有關于纖維素改性的介紹［4］，但由于纖維素屬于多糖，且有機化合物的授課重點主要在單糖的結構和反應性能上，故對纖維素往往是一帶而過，導致學生印象很淡，容易遺忘。而在高分子化學的教材上［1］，纖維素只是以—OH代替，并未寫出其是由β-D-葡萄糖通過β-1，4-苷鍵相連而成的直鏈聚合物(見圖3)。這樣會使學生學得有些茫然，只知道纖維素富含羥基，可通過羥基進行改性，與酸作用成酯，制備硝化纖維和醋酸纖維，成醚得羧甲基纖維素等。在課程接近尾聲時，學生通過之前的有機化學知識復習，已感覺大不一樣了。因此，我們要求學生通過復習相關的有機化學內容，自己來講解纖維素的結構，何為D?何為β?何為1，4-苷鍵?實際上，在開鏈式中，單糖分子中距離羰基最遠的不對稱碳原子與D-(+)-甘油醛的不對稱碳原子構型相同時，稱為D型糖;反之，稱為L型。在開鏈式結構轉化成六元環(huán)半縮醛氧環(huán)式結構時，既可形成α-異頭體，又可形成β-異頭體，而分別得到α-D-葡萄糖和β-D-葡萄糖(圖4)。通過這樣的授課實踐，可使學生既鞏固了知識，又培養(yǎng)了創(chuàng)新意識。

圖3 纖維素的單體結構

圖4 D-葡萄糖的開鏈式和氧環(huán)式結構

總之，通過在高分子化學課程教學中融通相關的有機化學知識，激發(fā)了學生的學習興趣和動力，進一步夯實了之前所學的有機化學基礎知識，有效地提高了教學效果。

［1］潘祖仁.高分子化學.第5版.北京:化學工業(yè)出版社，2011

［2］李凡，王莎，劉巍峰，等.微生物學報，2008，48(2):262

［3］邢其毅，徐瑞秋，周政，等.有機化學.第2版.北京:高等教育出版社，1993

［4］徐壽昌.有機化學.第2版.北京:高等教育出版社，2002

［5］賈紅兵.高分子化學導讀與題解(與第4版配套).北京:化學工業(yè)出版社，2010

［6］張興英，程玨，趙京波.高分子化學.北京:中國輕工業(yè)出版社，2000