摻鹵水制取一次鹽水工藝分析

鄧建民

（國電英力特能源化工集團股份有限公司，寧夏 石嘴山753202）

國電英力特能源化工股份有限公司利用寧夏固原地區豐富的地下鹽礦資源，建設100 萬t/a 真空制鹽項目，同時，配套建設10 萬t/a 燒堿及6 萬t/a ADC裝置。 所采當地鹵水中NaCl、Na2SO4質量濃度分別為290 g/L 和22 g/L，屬于高芒硝型鹵水。

1 化鹽裝置淡鹽水、鹵水及精制鹽用量計算

燒堿裝置所用一次鹽水是由淡鹽水摻鹵水和精制鹽后再精制所得。 脫氯后淡鹽水采用膜法脫硝技術，為提高摻鹵比例，采用淡鹽水全流量脫硝。 經三級膜法濃縮后采集的富硝水原設計采用冷凍結晶離心分離技術，結晶物Na2SO4·10H2O 進入干燥工序以得到無水硫酸鈉產品， 后結合本項目的真空制鹽裝置， 將一級膜法濃縮的富硝水直接進入制鹽裝置的蒸發產硝系統，從而節省大量冷量，并減少離心機干燥器等設備數量。

1.1 化鹽用淡鹽水流量計算

10 萬t/a 燒堿裝置去電解的一次鹽水流量為134 m3/h，其中，氯化鈉質量濃度為310 g/L。 出電解經脫氯后淡鹽水流量104.7 m3/h，脫硝后淡鹽水中硫酸鈉質量濃度為2 g/L，一般地脫硝濃縮比控制為8左右， 脫氯后進脫硝裝置的淡鹽水中硫酸鈉質量濃度為9 g/L。 采用一級膜法脫硝，控制富硝水中含硫酸鈉為70 g/L， 根據物料衡算， 得富硝水流量為10.8 m3/h，剩余淡鹽水量為94 m3/h，其中，氯化鈉質量濃度為223 g/L。 此部分淡鹽水去化鹽裝置。 采用淡鹽水全流量脫硝時， 膜法脫硝裝置硫酸鈉最大產量為756 kg/h。

1.2 鹵水摻入量的確定

鹵水中氯化鈉質量濃度為290 g/L，硫酸鈉質量濃度為22 g/L。在化鹽摻入鹵水的同時，也帶入大量硫酸鈉， 由于一次精制鹽水指標要求硫酸鈉質量濃度＜7.4 g/L，國內一次鹽水直接應用膜法脫硝的技術還不太成熟（鹽水脫硝主要采用淡鹽水脫硝技術），導致摻鹵比例不能上升。 一次精制鹽水中硫酸鈉含量為134 m3/h×7.4 g/L=991 kg/h，淡鹽水中硫酸鈉含量為94 m3/h×2 g/L=188 kg/h， 即硫酸鈉最大帶入量為803 kg/h，如不計加精制鹽帶入的硫酸鈉量，則最大補充鹵水量為803 kg/h÷22 g/L=36.5 m3/h。 考慮精制鹽中硫酸鈉含量及淡鹽水全流量脫硝能力及其他因素，將補充鹵水量定為2.5 m3/t 燒堿，此時，摻鹵比例為23.3%，即鹵水補充量為31.25 m3/h。

1.3 用鹽量計算

要達到一次鹽水濃度要求， 需補充一定量的自產精制鹽，因精制鹽中氯化鈉含量為99%，硫酸鈉含量為0.1%。 一次鹽水含氯化鈉總量為134 m3/h×310 g/L=41 540 kg/h， 摻入鹵水帶入的氯化鈉量為31.25 m3/h×290 g/L=9 062.5 kg/h，淡鹽水中氯化鈉量94 m3/h×223 g/L=20 962 kg/h，根據計算，得精制鹽用量為11 631.8 kg/h。

1.4 除硝量核算

鹵水帶入化鹽系統的硫酸鈉量為31.25 m3/h×22 g/L=687.5 kg/h，精制鹽帶入硫酸鈉量為11 631.8 kg/h×0.1%=11.63 kg/h，不計淡鹽水中硫酸鈉含量，共帶入一次鹽水系統硫酸鈉量為699.1 kg/h，膜法脫硝裝置最大除硝量為756 kg/h，即采用淡鹽水全流量脫硝，可以滿足淡鹽水摻鹵水、 精制鹽制取一次鹽水工藝要求。此時，一次鹽水中硫酸鈉質量濃度為6.62 g/L。

2 鹵水除鈣鎂離子的凈化工藝

一次鹽水用鹵水與制鹽用鹵水混合在鹵水凈化車間，凈化后，分流去一次鹽水精制車間。 鹵水凈化工藝采用先進的石灰芒硝煙道氣法。 當地所采原鹵中含有較多的鈣鎂離子，因鹵水中的鈣鎂離子在真空制鹽系統預熱和蒸發過程中有CaSO4、CaCO3、Mg（OH）2等難溶性雜質生成，附在管壁上，影響換熱設備的傳熱效果；在燒堿生產中會影響一次鹽水質量，對鹵水凈化以除去鈣鎂離子，要求凈化后鹵水中，Ca2+≤10×10-6、Mg2+≤5×10-6、SS≤10×10-6。

2.1 鹵水凈化流程簡述

鹵水凈化工藝采用間歇操作方式， 分為一級反應和二級反應。 從采鹵礦山來的原鹵先進入一級反應器，加石灰乳進行反應后，再加助沉劑進行澄清。將上層清液泵入二級反應器，在其中，通入煙道氣進行碳化反應，再加助沉劑進行澄清，將上層清液送入凈化鹵水桶貯存。 一級反應器和二級反應器下層泥漿送入泥漿桶，經轉鼓真空過濾機過濾后，清液回原鹵桶，泥渣外運。二級反應用煙道氣由熱電站鍋爐煙囪前風管引出，經洗滌降溫后，通過水環式壓縮機送入二級反應器。

通過鹵水凈化，可以提高鹵水的質量。芒硝型原鹵顏色為淡藍色， 鹵水凈化的過程打破了鹵水原有的膠狀狀態，使鹵水中的粉塵、微生物等雜質沉降除去，使鹵水從有色變為無色，從膠體狀溶液變為澄清溶液。

2.2 鹵水凈化原理

在一級反應器中加入石灰乳后，發生如下反應：

MgSO4＋Ca（OH）2=CaSO4↓＋Mg（OH）2↓

Na2SO4＋Ca（OH）2=2NaOH＋CaSO4↓

加入的Ca（OH）2不但與Mg2+形成沉淀，還要與Na2SO4進行苛化反應，生成足量的燒堿，以供在二級反應中能夠生成足量的純堿。

在二級反應器中通入煙道氣， 煙道氣的作用成分為CO2，含量為10%左右，煙道氣在鹵水中有如下反應：

在一級反應器中的鹽泥成分主要為硫酸鈣和氫氧化鎂，在二級反應器中的鹽泥成分主要為碳酸鈣。在一級反應中， 有部分硫酸鈉轉化為氫氧化鈉和硫酸鈣沉淀，導致鹵水凈化后硫酸鈉含量少量下降。

2.3 鹵水凈化兩級反應的控制

一級反應母液中生成的NaOH 質量濃度要求為0.5～2 g/L，二級反應后母液中Na2CO3質量濃厚度要求為1.5～5.5 g/L。 凈化鹵水的指標為Ca2+≤10×10-6；Mg2+≤5×10-6。實際生產中鈣鎂離子含量可以控制的更低。 某企業在實際生產過程中采用石灰煙道氣法凈化鹵水分析指標見表1。

表1 采用石灰煙道氣法凈化鹵水的分析指標

從表1 可以看出，經過兩級凈化反應后，只要保持鹵水中適宜的過堿量和過純堿量， 鹵水中的鈣鎂含量可以降至最低， 很接近一次精制鹽水中鈣鎂含量小于5×10-6的指標。

采用石灰芒硝煙道氣法凈化鹵水是在燒堿和純堿法凈化鹵水的技術上發展起來的。 精制劑用石灰和煙道氣，因石灰成本遠低于燒堿，煙道氣用鍋爐產生的排放廢氣可節省純堿用量， 故此技術可以降低鹵水凈化費用。

3 鹽水精制

凈化后的鹵水分流去鹽水精制車間， 與脫硝來的淡鹽水及補充水混合， 并加入精制鹽以得到飽和一次鹽水。 由于一次鹽水中的補充部分主要為凈化鹵水、精制鹽及補充水，在凈化鹵水中鈣鎂含量實際控制的很低； 精制鹽產品要求NaCl 含量≥99%，鈣鎂含量較低，補充水采用制鹽蒸發產生的冷凝水。由于帶入一次鹽水系統的鈣鎂量極少，所以，一次鹽水只需添加少量燒堿和純堿， 即可維持鹽水中的過堿量和過純堿量。相比化湖鹽制一次鹽水工藝，采用摻入凈化鹵水和精制鹽制取一次鹽水可以減少燒堿和純堿等精制劑用量，同時，由于鹽泥量的減少，可將龐大的預處理器改為小型反應器或澄清桶即可，膜過濾器的運行能力也會相應增大。

4 可改進之處

4.1 純堿和燒堿過量值的控制

在鹵水凈化時，雖然控制過堿量和過純堿量，但在鹵水與淡鹽水和化鹽水混合后， 過堿量和過純堿量還需補充， 可以在鹵水凈化時根據一次鹽水中鈣鎂離子含量控制要求，在鹵水中添加過量的石灰乳，以保持化鹽后一次鹽水中純堿和燒堿的過量值，從而減少燒堿和純堿的添加量。

4.2 摻鹵量的控制

提高一次鹽水的摻鹵量可降低燒堿成本。 由于一次精制鹽水對硫酸根的含量要求， 導致摻鹵量不能提高，如果采取措施降低一次鹽水硫酸根含量，可適當提高摻鹵比例。一次鹽水采用鋇法脫硝，會造成污染，如果一次鹽水膜法脫硝技術能實現，則可以通過對淡鹽水濃縮來提高摻鹵量。

5 結語

結合園區自身資源及工藝配置優勢， 采用先進的石灰煙道氣法凈化鹵水， 再利用凈化鹵水制取一次精制鹽水，可節約鹽水精制費用，但鹵水中的硫酸根含量是制約進一步提高摻鹵量的主要原因， 如鹵水膜法脫硝技術能夠實現，將會提高鹵水用量，因鹵水價格遠低于固體鹽，從而降低制堿成本。