氯乙酸的間歇式與連續(xù)化生產(chǎn)工藝比較

張秀全，李宗耀

（河南煤業(yè)化工集團研究院，河南 鄭州450046）

氯乙酸是重要的有機精細化工原料， 隨著中國利用氯乙酸為原料生產(chǎn)的農(nóng)藥、醫(yī)藥、精細化學(xué)品等產(chǎn)品、產(chǎn)量的增加，對氯乙酸的需求量也隨之持續(xù)增長，目前，中國已經(jīng)成為全球最大的氯乙酸生產(chǎn)國與消費國。

乙酸催化氯化法是目前全球大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)氯乙酸的主要方法， 可分為間歇式生產(chǎn)工藝和連續(xù)式生產(chǎn)工藝。

1 間歇式生產(chǎn)工藝

中國氯乙酸生產(chǎn)企業(yè)都采用間歇氯化法生產(chǎn)，以醋酸為起始原料用硫磺或醋酐為催化劑， 工藝流程示意圖見圖1。 醋酸由高位計量槽進入主、次氯化釜， 加入催化劑后主氯化釜升溫至70 ℃通氯氯化。開始時， 通氯量適當(dāng)?shù)匦∫恍?氯化反應(yīng)為放熱反應(yīng)。 隨著反應(yīng)的進行，氯化液溫度升高，調(diào)整夾套冷卻水維持主氯化釜溫度為100 ℃左右， 維持次氯化釜溫度為50 ℃左右。反應(yīng)中期，應(yīng)適當(dāng)加大通氯量；反應(yīng)后期，減小通氯量。氯化過程產(chǎn)生的尾氣經(jīng)2 級冷凝器回收其中的酰氯、醋酸等，再經(jīng)水洗后，進入吸收塔用水吸收生成鹽酸出售。 反應(yīng)一段時間后分析主氯化釜的氯化液中一氯乙酸、 二氯乙酸和醋酸含量，醋酸含量小于1%～2%時，停止通氯。將主氯化釜的氯化液移入結(jié)晶釜中，并加入一定量的母液，緩慢降溫。 當(dāng)大量一氯乙酸析出后， 可以加快降溫速率。結(jié)晶液溫度降至接近冷卻水溫度后，將結(jié)晶液放入離心機分離，分離出的氯乙酸出售，母液一部分供結(jié)晶用，一部分經(jīng)深冷回收氯乙酸后外售。

該工藝采用硫磺或醋酐作為催化劑的設(shè)備及流程均無大的差別，只是氯化溫度稍有不同。經(jīng)過多年的發(fā)展， 中國氯乙酸生產(chǎn)有以下方面的改進[1]。（1）生產(chǎn)設(shè)備大型化，氯化釜普遍由2 m3向5 m3及更大型化發(fā)展，與之配套的結(jié)晶釜由3 m3向7 m3發(fā)展，既降低了勞動強度，又能增大產(chǎn)能，減少了設(shè)備的泄漏點；（2）尾氣冷凝器普遍用石墨改性聚丙烯冷凝器取代玻璃冷凝器或搪瓷片式冷凝器， 更有效地回收醋酸， 并能延長冷凝器的使用時間和減少維修次數(shù)；（3）氯化氫尾氣經(jīng)主反應(yīng)釜、冷凝器、副反應(yīng)釜等進行多級冷凝后，先去水洗槽水洗，再去2 級鹽酸降膜吸收塔吸收，其中，夾帶的酰氯、二氯二硫、乙酸等雜質(zhì)被充分洗滌吸收，洗滌液返回氯化釜作原料，從而降低了原料消耗，提高了副產(chǎn)品鹽酸的質(zhì)量。

2 連續(xù)式生產(chǎn)工藝

國外以阿克蘇·諾貝爾公司為代表的連續(xù)式生產(chǎn)工藝采用以醋酐為催化劑的乙酸連續(xù)氯化生產(chǎn)氯乙酸[2]。 氯化液經(jīng)催化加氫，使二氯乙酸轉(zhuǎn)變?yōu)橐宦纫宜幔朔ú划a(chǎn)生母液，大大減少了醋酸消耗，并且所得到的產(chǎn)品質(zhì)量高 （一氯乙酸質(zhì)量分數(shù)大于99%）。 該連續(xù)法氯乙酸生產(chǎn)工藝流程示意見圖2。

乙酸和醋酐比為10.0∶0.5 混合物從高位槽進入列管式氯化反應(yīng)器頂部，同時，氯氣從反應(yīng)器底部進入與乙酸和醋酐逆流接觸反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為95 ℃。從反應(yīng)器流出的反應(yīng)液進入精餾塔分離氯乙酸和未反應(yīng)的乙酸。 從精餾塔頂部出來的乙酸蒸氣經(jīng)冷凝器冷凝為液態(tài)乙酸后進，入氯化反應(yīng)器回收利用。 從再沸器出來的氯乙酸液體經(jīng)泵進入固定床反應(yīng)器的頂部。 固定床反應(yīng)器內(nèi)裝填負載為Pd 的活性炭催化劑。 從固定床頂部流下的氯乙酸液體與從固定床底部進入的0.5 MPa 的氫氣逆流接觸，在催化劑作用下反應(yīng)，反應(yīng)溫度為130 ℃，其中的二氯乙酸被還原為一氯乙酸。 從固定床底部出來的液態(tài)氯乙酸進入結(jié)片機， 冷凝結(jié)片為片狀氯乙酸晶體，經(jīng)包裝后出售。

從氯化反應(yīng)器出來的尾氣經(jīng)冷凝器回收其中的乙酸及低沸物后的不凝性氣體， 與從固定床反應(yīng)器出來的尾氣共同進入降膜吸收器。 進入降膜吸收器氣體中的氯化氫氣體被從填料塔流下的水吸收生成稀鹽酸溶液進入循環(huán)罐， 循環(huán)罐中的稀鹽酸溶液經(jīng)耐酸泵， 進入填料塔的頂部流下與從降膜填料塔的底部進入的吸收器出來的尾氣逆流接觸， 其中的少量氯化氫氣體被再次吸收成鹽酸溶液。 從填料塔頂部出來的不凝性氣體經(jīng)緩沖罐由水環(huán)泵放空。循環(huán)罐中的鹽酸溶液含量大于25%后作為工業(yè)鹽酸出售，并補充一次水作循環(huán)吸收液用。

3 2 種生產(chǎn)工藝的比較

與中國的間歇式生產(chǎn)工藝相比，國際先進的連續(xù)化生產(chǎn)工藝有以下優(yōu)點：（1）實現(xiàn)了氯乙酸的連續(xù)化生產(chǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、勞動強度低、裝置生產(chǎn)效率高；（2）對氯化液進行催化氫化反應(yīng)， 使氯化液中二氯乙酸還原為一氯乙酸，沒有母液產(chǎn)生，降低了醋酸消耗，提高了產(chǎn)品質(zhì)量。 建議國內(nèi)氯乙酸生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)加快研發(fā)氯乙酸連續(xù)式生產(chǎn)工藝及二氯乙酸催化加氫生成一氯乙酸的技術(shù)，以提高氯乙酸生產(chǎn)水平。

［1］趙悅英等．國內(nèi)氯乙酸生產(chǎn)技術(shù)進展．氯堿工業(yè)，2010，46（4）：19－20．

［2］豐 洋．阿克蘇諾貝爾公司擴增中國氯乙酸產(chǎn)能．化工裝備技術(shù)，2012，33（2）：39．