變壓吸附法回收氯乙烯單體和乙炔

耿宏霞，劉勇先

（黑龍江昊華化工有限公司，黑龍江 齊齊哈爾161033）

在VCM 合成、精餾及聚合反應(yīng)過(guò)程中，含有大量氯乙烯單體的氣體被排放， 其中包括VCM 合成尾凝排放的氣體、氯乙烯液體經(jīng)精餾、在低沸塔頂排放的不凝氣體中的VCM 單體，在聚合過(guò)程中，約有15%的未反應(yīng)單體， 經(jīng)壓縮冷凝回收其中大部分VCM 后，仍有3%～8%隨不凝氣被排放。這部分排放的氣體所帶走的單體，是PVC 生產(chǎn)中氯乙烯單耗高的重要原因，同時(shí)，也加重了環(huán)境的污染。 有效回收精餾尾氣中氯乙烯單體是節(jié)能減排的關(guān)鍵。1989 年初，黑龍江昊華建成1.0 萬(wàn)t/a 聚氯乙烯裝置，2000年擴(kuò)產(chǎn)到8 萬(wàn)t/a。 對(duì)于精餾尾氣中含有氯乙烯氣體的排放造成的浪費(fèi)和對(duì)環(huán)境的污染問(wèn)題， 該公司在裝置建成之初即著手研究和解決， 經(jīng)歷了傳統(tǒng)的活性炭吸附法和大連歐科二級(jí)膜法回收的改進(jìn)。 隨著該公司30 萬(wàn)t/a聚氯乙烯的擴(kuò)產(chǎn)改造， 傳統(tǒng)方法已經(jīng)無(wú)法滿(mǎn)足現(xiàn)在的生產(chǎn)能力要求和國(guó)家環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)。 基于此，通過(guò)市場(chǎng)調(diào)研及考察同行業(yè)其他企業(yè)，依托四川天一科技股份有限公司變壓吸附分離工程研究所設(shè)計(jì)及配套的變壓吸附設(shè)備。 單體回收率＞99.9%、凈化氣C2H3Cl≤36 mg/m3、乙炔≤36 mg/m3，可達(dá)到國(guó)家環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)， 裝置主要材料使用壽命15 年，具有良好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。 此技術(shù)已經(jīng)成功運(yùn)用到生產(chǎn)中， 并被國(guó)內(nèi)同行業(yè)公認(rèn)為具有經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效果的高新技術(shù)。

1 傳統(tǒng)的氯乙烯回收工藝

1.1 活性炭吸附法

活性炭吸附法工藝流程示意圖見(jiàn)圖1。

由于設(shè)備需要頻繁交替地降溫吸附和升溫解析，使得設(shè)備溫差過(guò)大，機(jī)械性能下降、易變形，導(dǎo)致吸附器經(jīng)常出現(xiàn)換熱管滲漏，設(shè)備停止運(yùn)行。精餾尾氣無(wú)法得到回收。在維修過(guò)程中，還需將2 臺(tái)設(shè)備經(jīng)過(guò)置換、抽活性炭，工作量比較大，損失的氯乙烯單體和乙炔比較多，造成嚴(yán)重浪費(fèi)。 同時(shí)，排放到大氣的尾氣單體還會(huì)影響工作環(huán)境， 回收氯乙烯的成本高、蒸汽消耗大，特別是回收的氯乙烯夾帶大量的水分，對(duì)回收利用不利。

1.2 膜法回收技術(shù)

此項(xiàng)目是由大連歐科膜技術(shù)工程公司設(shè)計(jì)并提供膜組合工藝， 是高效回收氯乙烯單體有效方法之一。此技術(shù)的有機(jī)蒸氣膜CCM 系統(tǒng)回收烯烴單體工藝，曾榮獲美國(guó)化學(xué)工程K.K 獎(jiǎng)。有機(jī)蒸氣膜法回收系統(tǒng)主要采用“反向”選擇性有機(jī)硅高分子復(fù)合膜。在一定的濃度梯度滲透推動(dòng)力作用下， 根據(jù)不同分子在膜中的溶解擴(kuò)散性能的差異， 可凝性有機(jī)蒸汽（如氯乙烯、乙烯、丙烯、重?zé)N等）先于惰性氣體（如氫氣、氮?dú)狻⒓淄榈龋┍晃綕B透，從而達(dá)到了有效分離的目的。 膜法回收技術(shù)的工藝流程示意圖見(jiàn)圖2。

在工藝流程中設(shè)有旁路， 在膜回收系統(tǒng)停車(chē)或連鎖停車(chē)情況下，手動(dòng)打開(kāi)系統(tǒng)增設(shè)的手動(dòng)閥，使不凝氣直接排入原排放系統(tǒng)，同時(shí)，關(guān)閉膜系統(tǒng)進(jìn)出口閥，低沸塔即可正常運(yùn)行，可保證不至于影響主裝置生產(chǎn)。 黑龍江昊華公司經(jīng)過(guò)了3 年的生產(chǎn)運(yùn)行和改造，增加了穩(wěn)壓緩沖罐，預(yù)熱器效果十分顯著。后期,由于受環(huán)境溫度、 原料氣質(zhì)量、PLC 自動(dòng)化程度、人為因素、膜組件需要更新等問(wèn)題的影響，同時(shí)，排放的尾氣仍含VCM1.0%～2.0%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于國(guó)家要求的氯乙烯≤36 mg/m3的排放標(biāo)準(zhǔn)， 決定對(duì)精餾回收氯乙烯技術(shù)進(jìn)行改造。

2 改進(jìn)后的變壓吸附技術(shù)

2009 年30 萬(wàn)t/a 聚氯乙烯項(xiàng)目中， 在總結(jié)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)和吸收教訓(xùn)基礎(chǔ)上，經(jīng)過(guò)對(duì)國(guó)內(nèi)同行昊華宇航、四平昊華、河北盛華等企業(yè)的考察調(diào)研，決定采用技術(shù)成熟的四川天一科技股份有限公司1750PSA 氯乙烯精餾尾氣變壓吸附技術(shù)。

2.1 變壓吸附技術(shù)的特點(diǎn)

變壓吸附裝置占地面積小、能耗低、投資少、有合理的安全連鎖， 系統(tǒng)由6 臺(tái)吸附塔、47 個(gè)程控閥及8 組調(diào)節(jié)閥構(gòu)成。 DCS 系統(tǒng)自動(dòng)控制程度高、操作簡(jiǎn)單，保證了系統(tǒng)壓力、流量、組成的穩(wěn)定性、可靠性，應(yīng)用范圍廣、環(huán)保優(yōu)勢(shì)明顯、市場(chǎng)潛力大，比較適合聚氯乙烯規(guī)模性生產(chǎn)。

2.2 變壓吸附的原理

變壓吸附技術(shù)是以吸附劑多孔固體物質(zhì)， 內(nèi)部表面對(duì)氣體分子的物理吸附為基礎(chǔ)， 利用吸附劑在相同壓力下易吸附高沸點(diǎn)組分、 不易吸附低沸點(diǎn)組分和高壓下吸附量增加（吸附組分）、減壓下吸附量減少（解析組分）的特性。 將原料氣在壓力下通過(guò)吸附劑床層，相對(duì)于VCM、乙炔的高沸點(diǎn)雜質(zhì)組分被選擇性吸附，低沸點(diǎn)組分的氮?dú)狻錃獠灰孜蕉ㄟ^(guò)吸附劑床層， 達(dá)到氯乙烯、 乙炔和其他組分的分離。 然后， 在減壓下解析被吸附的氯乙烯及乙炔組分，使吸附劑獲得再生，在下一周期中進(jìn)行吸附分離氯乙烯、乙炔和其他組分。

2.3 工藝流程

變壓吸附工藝流程圖見(jiàn)圖3。

氯乙烯精餾尾氣在0.50～0.52 MPa（G）、-10～-8 ℃的條件下，進(jìn)入變壓吸附裝置。 首先，經(jīng)過(guò)原料尾氣加熱器， 被加熱到20～40 ℃（控制范圍為5～40 ℃），經(jīng)流量計(jì)計(jì)量后，進(jìn)入由6 個(gè)吸附塔組成的PSA 凈化系統(tǒng)。PSA 系統(tǒng)采用6-2-3/V 工藝，由入口端通入原料氣，氯乙烯、乙炔等吸附能力較強(qiáng)的組分被吸床層的多介質(zhì)吸附劑所吸附； 在出口端輸出凈化后的氣體,凈化度為C2H2≤120 mg/m3、C2H3Cl≤36 mg/m3，滿(mǎn)足國(guó)家環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)而排放掉；一部分作為凈化氣輸出,另一部分返回至吸附塔內(nèi)用做沖洗氣。 被吸附床層吸附回收的氯乙烯和乙炔等有效組分在逆放和抽空階段，被解析出來(lái)充分回收。所得到的產(chǎn)品氣在經(jīng)過(guò)產(chǎn)品氣緩沖罐后， 經(jīng)羅茨風(fēng)機(jī)加壓到≥0.05 MPa， 通過(guò)流量計(jì)計(jì)量根據(jù)需要返回到前臺(tái)或后臺(tái)轉(zhuǎn)化器進(jìn)行重新利用， 或回到合成氯乙烯氣柜中。

2.4 原料氣VCM 精餾尾氣組成

由于采用氣相吸附工藝， 原料氣要求不含任何液體或固體，原料氣組成為氯乙烯10；乙炔8；氫氣+氮?dú)獾?2。 氣體流量為1 750 Nm3/h；壓力為0.52 MPa（G）；溫度為-10～-8 ℃；裝置操作彈性為30%～120%。 物料平衡表見(jiàn)表1。

表1 物料平衡表

凈化氣： 輸出流量約為992.31 Nm3/h； 輸出壓力≥0.45～0.50 MPa；輸出溫度≤20～40 ℃。

凈化度： 氯乙烯≤36 mg/m3； 乙炔≤120 mg/m3達(dá)到了國(guó)家環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)。

產(chǎn)品氣：輸出流量約為757.69 m3/h；輸出壓力≥0.05 MPa；溫度≤40 ℃；VCM 回收率＞99.9%。

2.5 經(jīng)濟(jì)效益及社會(huì)效益

該公司30 萬(wàn)t/a PVC 裝置的精餾尾氣回收變壓吸附裝置按設(shè)計(jì)院提供的原料氣流量為1 750 Nm3/h ，氯乙烯回收量約758 Nm3/h 計(jì)算。 生產(chǎn)運(yùn)行記錄見(jiàn)表2。

VCM 回收率計(jì)算公式為R=[1-（V3×C3-1）/（V1×C1-1）]×100%

表2 2011年8月10日原始記錄 乙炔通量4 700 Nm3/h

式中：V1為原料氣量，Nm3/h；V3為尾氣量，Nm3/h；C1-1為原料氣VCM 濃度，v%; C3-1為尾氣VCM 濃度，V%。經(jīng)計(jì)算，乙炔收率為99.39%，VC 收率為99.20%。

根據(jù)表2， 可以計(jì)算出變壓吸附法回收氯乙烯單體和乙炔的經(jīng)濟(jì)效益：以年產(chǎn)30 萬(wàn)t/a PVC，產(chǎn)品氣量為757.69 Nm3/h ，其中，氯乙烯含量為22.57%，乙炔含量為4.60%，生產(chǎn)運(yùn)行8 000 h/a 計(jì)算，則：

（1）回收氯乙烯：（757.69×22.57%×99.20%÷22.4×62.5÷1 000）×8 000=3 786.66（t/a），氯乙烯按5 000 元/t 計(jì)，則每年可回收經(jīng)濟(jì)效益：3 875×5 000=1 893.33（萬(wàn)元）。

（2）回收乙炔折電石：757.69×4.6%×99.39%×8 000=277 129（m3/a），每噸電石平均發(fā)氣量按285 m3/t計(jì)算，則每年可節(jié)約電石：277 129/285=972.4（t），電石按4 000 元/t 計(jì)，則每年可回收經(jīng)濟(jì)效益：972.4×4 000＝388.95（萬(wàn)元）。

每年節(jié)約資金合計(jì)為：

1 893.33+388.92=2 282.28（萬(wàn)元）。

不到一年的時(shí)間所創(chuàng)造的經(jīng)濟(jì)效益就能收回裝置的全部投資。 同時(shí)，減少了VCM 氣體排放對(duì)環(huán)境的污染，社會(huì)效益顯著。