納米ZrO2／LLDPE復合材料的非等溫結晶動力學

曹新鑫，羅四海，何小芳，2，3，閻新萍，戴亞輝

（1.河南理工大學材料科學與工程學院，焦作454000；2.東南大學材料科學與工程學院，南京211189；3.江蘇省建筑科學研究院有限公司，南京210008）

0 引 言

線性低密度聚乙烯（LLDPE）是一種典型的非極性結晶型聚合物，其結晶形態、結晶度和晶粒大小直接影響制品的加工和使用性能［1－2］。成核劑是指在結晶過程中起晶核作用的助劑，可以有效改善材料的結晶度，促使晶粒尺寸細化，從而提高制品的物理、力學性能［3］。隨著對聚合物制品性能要求的日益嚴格，成核劑的應用已經成為聚合物加工助劑領域引人注目的研究課題。納米ZrO2具有高耐磨性、高硬度、高強度等優良的性能，在機械、電子等領域應用廣泛［4－6］。目前，國內外關于使用成核劑來改變聚烯烴的形態及結晶行為的研究主要集中于聚丙烯（PP），而對聚乙烯（PE）尤其是LLDPE研究甚少。因此，研究納米ZrO2／LLDPE復合材料的非等溫結晶動力學具有重要的理論和實際意義。作者研究了不同冷卻速率下納米ZrO2／LLDPE復合材料的結晶行為，并用Jeziorny法和莫志深法計算了LLDPE和ZrO2／LLDPE復合材料的結晶遷移活化能，求出了表征結晶機理的相關動力學參數。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗用LLDPE的牌號為DFDC－7050，中國石化中原石油化工有限責任公司產；納米ZrO2粉的粒徑為50nm，純度為99.9%，上海晶純實業有限公司產。

將納米ZrO2與LLDPE按照ZrO2質量分數為0%，5%，10%的比例稱重混合后，分別于120℃在雙輥混煉機中混煉20min，然后于110℃在平板硫化機上壓成5mm厚的片材，經90℃消除內應力退火后備用。

1.2 試驗方法

在SETARAM Evolution 24型同步熱分析儀上，用差示掃描量熱法（DSC）對聚合物進行熱分析。將5mg試樣從室溫快速升溫至210℃，升溫速率10℃·min－1，恒溫5min消除熱歷史；然后分別以2.5，5，7.5，10，15℃·min－1的冷卻速率從210℃冷卻至室溫，記錄非等溫結晶過程中熱焓的變化，計算結晶動力學參數。氬氣流速20mL·min－1。

非等溫結晶動力學的數據處理用Jeziorny法［7］和莫志深法［8］，相對結晶度X（t）作為結晶溫度T的函數可以定義為

式中：To和Te分別為結晶的起始溫度和結束溫度；Hc為在無限小的溫度段dT內的結晶焓變；t為恒定冷卻速率下在溫度T時的結晶時間；D為冷卻速率。

2 試驗結果與討論

2.1 非等溫結晶行為

從圖1中所得的不同材料的結晶放熱峰溫度Tp列于表1。由圖1和表1可知，LLDPE和納米ZrO2／LLDPE復合材料的結晶峰的峰位隨著降溫速率的增大均向低溫方向移動，說明冷卻速率的增加會導致結晶時過冷度增加，即Tp變低。這是因為冷卻速率越大，聚合物的分子鏈跟不上溫度的變化，只有在更低的溫度下才能結晶。此外，在相同冷卻速率下，當納米ZrO2含量（質量分數，下同）為5%時，納米ZrO2／LLDPE復合材料的結晶峰溫Tp較純LLDPE的高，而當納米ZrO2含量為10%時，Tp卻低于純LLDPE的。這表明少量納米ZrO2的加入有成核劑的作用，使LLDPE的鏈段結晶更為容易，能夠在較高溫度下結晶。另外還可以看出，隨著冷卻速率的增大，納米ZrO2／LLDPE復合材料的結晶峰變寬，這是由于在較低的溫度下，分子鏈的活動能力變差，結晶的完善程度差異也較大，從而導致結晶峰變寬。

2.2 Jeziorny法非等溫結晶動力學參數

用Avrami方程［9］處理聚合物等溫結晶動力學，其數學表達式為

式中：X（t）為t時刻的相對結晶度；Zt為結晶動力學速率常數，與成核和成長速率參數有關；n為Avrami指數，與成核方式以及晶體的生長過程有關，數值上等于生長的空間維數和成核過程的時間維數之和。

表1 利用Jeziorny法處理不同冷卻速率下試樣的非等溫結晶動力學參數Tab.1 Non－isothermal crystallization kinetic parameters of specimens at different cooling rates treated by Jeziorny method

均相成核有時間依賴性，時間維數為1，而異相成核則與時間無關，其時間維數為0。將式（3）兩邊取對數，可得

以lg｛－ln［1－X（t）］｝對lgt作圖，見圖2，從曲線的斜率可得n，從截距得lgZt。Jeziorny考慮到非等溫結晶的特點，采用冷卻速率D來修正速率常數Zt，修正后的速率常數用Zc來表示，即lgZc＝lgZt／D，結果列于表1。

從表1還可以看出，各試樣的Avrami指數n都在1.60～2.75之間，表明納米ZrO2的加入并未改變LLDPE的成核和生長機理。在納米ZrO2含量相同情況下，Zc隨冷卻速率的增大而增大，半結晶時間t1／2縮短，表明冷卻速率越大，體系的結晶速率越大。這是由于冷卻速率很小時，體系由熔融態向結晶態轉變過程較慢，冷卻速率對結晶的影響較弱；隨著冷卻速率的增大，結晶的起始溫度降低，結晶受冷卻速率的影響較大，使Zc變大，即冷卻速率對體系結晶有明顯的影響。但在相同的冷卻速率下，隨著納米ZrO2含量的增加，t1／2逐漸增大，表明納米ZrO2的加入降低了LLDPE的結晶速率；納米ZrO2／LLDPE復合材料的Zc低于LLDPE的，可見納米ZrO2的加入使得結晶速率常數Zc降低，即降低了結晶速率，這和t1／2得出結論是一致的。

2.3 莫志深法非等溫結晶動力學參數

莫志深綜合了Avrami方程和Ozawa［10］方程，推導了在某一給定結晶度下的非等溫結晶動力學方程：

式中：F（T）為某一體系在單位時間內達到某一相對結晶度所需的最小冷卻速率；m為非等溫結晶過程的Ozawa指數；b＝n／m；K（T）為等溫結晶過程的冷卻函數。

從圖3可看出，lgD對lgt作圖均呈較好的線性關系，表明莫志深法能很好地應用于LLDPE及其共混物的非等溫結晶動力學。由直線的斜率和截距求出b和F（T），數據列于表2。

表2 利用莫志深處理的不同試樣的非等溫結晶動力學參數Tab.2 Non－isothermal crystallization kinetic parameters of different specimens treated by Mo method

從圖3可看出，各試樣的lgD－lgt擬合曲線都具有較好的線性關系，這說明用莫志深方法處理非等溫結晶過程同樣與試驗結果比較吻合。

從表2可以看出，b值在0.71～1.12之間變化；對同一組成材料，F（T）隨結晶度的增大而增大，表明在單位時間內達到一定的結晶度所需的最小冷卻速率在增大。在相同結晶度下，LLDPE的F（T）要比納米ZrO2／LLDPE復合材料的小，說明達到相同結晶度時，LLDPE所需的冷卻速率小于納米ZrO2／LLDPE復合材料所需的冷卻速率，即LLDPE的結晶速率大于納米ZrO2／LLDPE復合材料的，這是因為納米ZrO2加入后阻礙了分子鏈段向晶核的擴散和排列，從而導致結晶速率變慢。這與Jeziorny法得到的結論是相同的。

2.4 遷移活化能

非等溫結晶動力學過程的遷移活化能ΔE由下式描述。

Kissinger法［11］：

Takhor法［12］：

式中：ΔE為高分子鏈段從熔體遷移到晶體表面所需要的活化能，它反映了晶體生長的難易程度；R為氣體常數，8.3145J·mol－1·K－1。

3 結 論

（1）隨著降溫速率的增大，LLDPE和納米ZrO2／LLDPE復合材料的結晶峰溫度向低溫方向移動；相同冷卻速率下，少量納米ZrO2的加入對LLDPE的成核有促進作用，使復合材料能在較高溫度下結晶。

（2）Jeziorny法和莫志深法都能夠較好地描述納米ZrO2／LLDPE復合材料的結晶行為，且所得結果一致。

（3）納米ZrO2的加入，降低了結晶速率，阻礙了晶粒的生長；納米ZrO2質量分數為5%時，復合材料的活化能增大，納米ZrO2的異相成核作用不明顯；納米ZrO2質量分數為10%時，復合材料的活化能降低，納米ZrO2在結晶過程中起到異相成核的作用。

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